一种MTES/石墨烯复合纤维膜制备装置和方法与流程

技术领域：

本发明属于功能性复合纤维膜制备技术领域，具体涉及一种mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置和方法，能够制备微纳米尺寸下具有疏水性和导电性的复合纤维膜。

背景技术：
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静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。静电纺丝作为一种制备纳米纤维的新技术，其设备主要包括高压电源、注射泵和接收板，注射泵将溶液驱动到喷嘴，同时在喷嘴与接收板之间施加高压电场，当电压达到临界值时，溶液液滴在电场力和表面张力的作用下形成泰勒锥，然后随着溶剂的挥发，溶质以纤维的形式沉积在收集板上。其中，纺丝电压、接收距离和发射速度对纤维膜的性能有重要影响，随着静电纺丝技术的不断发展，其在制备多功能复合纤维膜、纺织、能源设备、医疗等方面的应用逐渐扩大。

目前，在制备具有疏水性能的复合纤维膜时，通常使用聚四氟乙烯(ptfe)作为疏水材料。期刊文献：kangw，zhaohh，jujg，shizj，qiaocm，chengbw(2016)electrospunpoly(tetrafluoroethylene)nanofibermembranesfromptfe-pva-ba-h2ogel-spinningsolutions.fiberspolym17(9):1403–1413公开的静电纺丝法制备聚四氟乙烯疏水纤维膜，存在工艺复杂，获得疏水纤维膜较为困难的问题。静电纺丝主要是通过混合后纺丝和同轴纺丝两种方法制备复合纤维膜，但是这两种制备方法难以保证复合纤维膜的均匀性，而复合纤维膜一般具有两种或两种以上的性能。期刊文献：jiagb，plentzj，dellithj，dellitha，wahyuonora，andrag(2019)largeareagraphenedepositiononhydrophobicsurfaces，flexibletextiles，glassfibersand3dstructures.coatings9(3):1–10公开了在制备疏水性和导电性复合纤维膜时，需要调节纤维膜的导电性和疏水性。中国专利201710976856.6公开的一种氨基化的纳米二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜的制备方法包括以下步骤：利用静电纺丝技术，取氨基化的tio2/sio2前驱体溶液于注射器中，控制纺丝速率和电压，一段时间后，在收集板上获得致密的氨基化的纳米tio2/sio2复合材料前驱体纤维膜，再经真空干燥即得到氨基化的纳米tio2/sio2复合纤维膜，氨基化的纳米tio2/sio2复合纤维膜前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：在磁力搅拌下，将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在乙醇和醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，于弱碱性条件下，向混合溶液中加入硅烷偶联剂，于150℃下反应6-12h，即可得到均一的前驱体溶液，其中，所述的钛酸四丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(0.5-2)，钛酸四丁酯、乙醇、醋酸的体积比为1:2:(0.5-1)，纺丝的流率为1.5ml/h，纺丝电压为10kv，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，ph为8-10，硅烷偶联剂与正硅酸乙酯的质量比为(0.005-0.008)：1。上述专利方法和现有技术中记载的方法很难达到预期的目的。因此，急需研发设计一种均匀性良好的复合纤维膜制备装置和方法。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种在微纳米尺寸下具有疏水性和导电性的mtes/石墨烯复合纤维膜的制备装置和方法。

为了实现上述目的，本发明涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置的主体结构包括接收辊筒、左纺丝机、左注射泵、右纺丝机和右注射泵；接收辊筒的左侧设置有左纺丝机，左纺丝机与左注射泵连接，接收辊筒的右侧设置有右纺丝机，右纺丝机与右注射泵连接；接收辊筒与负电压连接，左纺丝机和右纺丝机分别与正电压连接。

本发明涉及的左纺丝机和右纺丝机均为静电纺丝机；左注射泵和右注射泵均为微量注射泵。

本发明涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备方法基于mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置实现，其工艺过程包括以下步骤：

(1)制备三甲氧基硅烷(mtes)乙醇溶液；

(2)制备石墨烯分散液；

(3)静电纺丝法制备复合纤维膜；

(4)高温烧结复合纤维膜。

本发明涉及的步骤(1)的具体工艺过程为：首先，将三甲氧基硅烷(mtes)和无水乙醇倒入烧杯中，放到磁力搅拌器上一边搅拌一边逐滴滴加乙酸水溶液形成混合液，在室温下搅拌后旋转蒸发，使混合液的体积蒸发至原始体积的1/3形成纤维凝胶；然后，在纤维凝胶中加入无水乙醇和硅烷偶联剂形成混合物；最后，在室温下磁力搅拌混合物，使混合物的粘度达到纺丝要求；其中，硅烷偶联剂的质量是纤维凝胶的质量的3％；三甲氧基硅烷(mtes)是从南京坤成化工有限公司购买的物理状态为无色透明液体的成品。

本发明涉及的步骤(2)的具体工艺过程为：将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇置于烧杯中，放到磁力搅拌器上，在室温下搅拌，待pvp完全溶解后加入石墨烯，继续搅拌并超声，得到分散均匀的石墨烯分散液；其中，石墨烯为导电材料，聚乙烯吡咯烷酮为石墨烯的载体。

本发明涉及的步骤(3)的具体工艺过程是：将步骤(1)制备的混合物装入左注射泵，步骤(2)制备的石墨烯分散液装入右注射泵，左纺丝机和右纺丝机同时进行静电纺丝，得到复合纤维膜；静电纺丝的正电压为20kv，负电压为2.0kv，接收距离为15-20cm，左注射泵和右注射泵的挤出速度为0.1-0.3ml/h。

本发明涉及的步骤(4)的具体工艺过程是：将步骤(3)制备的复合纤维膜置于500℃的条件中烧结2-3h，得到mtes/石墨烯复合纤维膜；其中mtes具有疏水性，石墨烯具有导电性。

本发明与现有技术相比，mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置的主体结构包括一个接收辊筒，两个静电纺丝机，两个静电纺丝机分别连接到接收辊筒，接收辊筒与负电压连接，静电纺丝机与正电压连接，纺丝过程中，静电纺丝机可根据纺丝要求单独进行调节；mtes/石墨烯复合纤维膜制备方法的具体工艺过程是，分别制备三甲氧基硅烷(mtes)乙醇溶液和石墨烯分散液，通过两台静电纺丝机同时纺丝制备复合纤维膜，高温烧结复合纤维膜，制备得到以三甲氧基硅烷(mtes)为疏水材料，石墨烯为导电材料，聚乙烯吡咯烷酮为石墨烯载体的均匀性较好、水接触角较大、疏水性和导电性可调节以及性能稳定的mtes/石墨烯复合纤维膜。

附图说明：

图1为本发明涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置的主体结构原理示意图。

图2为本发明实施例1制备的mtes/石墨烯复合纤维膜的电镜扫描图。

具体实施方式：

下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置的主体结构包括接收辊筒1、左纺丝机2、左注射泵3、右纺丝机4和右注射泵5；接收辊筒1的左侧设置有左纺丝机2，左纺丝机2与左注射泵3连接，接收辊筒1的右侧设置有右纺丝机4，右纺丝机4与右注射泵5连接；接收辊筒1与负电压连接，左纺丝机2和右纺丝机4分别与正电压连接；左纺丝机2和右纺丝机4均为静电纺丝机；左注射泵3和右注射泵5均为微量注射泵。

本实施例涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备方法基于mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置实现，其具体工艺过程包括以下步骤：

(1)首先，将42.5ml密度为0.96g/ml的三甲氧基硅烷(mtes)和80ml纯度≥99.7％的无水乙醇倒入烧杯中，放到磁力搅拌器上一边搅拌一边逐滴加入20ml密度为2.5mol/l的乙酸水溶液形成混合液，在室温下搅拌12h后在温度为30℃和转速为40r/min的条件下旋转蒸发，使混合液的体积蒸发至原始体积的1/3形成纤维凝胶；然后，在纤维凝胶中加入纯度≥99.7％的无水乙醇和0.46g硅烷偶联剂形成混合物，混合物的体积为140ml；最后，在室温下磁力搅拌混合物200h，使混合物的粘度达到纺丝要求；

(2)将1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和11.5g纯度≥99.7％的无水乙醇置于烧杯中，放到磁力搅拌器上，在室温下搅拌2-3h，待pvp完全溶解后加入0.05g石墨烯，继续搅拌并超声2-3h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

(3)将步骤(1)制备的混合物装入左注射泵3，步骤(2)制备的石墨烯分散液装入右注射泵5，左纺丝机2和右纺丝机4同时进行静电纺丝，得到复合纤维膜；静电纺丝的正电压为20kv，负电压为2.0kv，接收距离为15-20cm，左注射泵和右注射泵的挤出速度为0.1-0.3ml/h；

(4)将步骤(3)制备的复合纤维膜置于500℃的条件中烧结2-3h，得到mtes/石墨烯复合纤维膜；其中mtes具有疏水性，石墨烯具有导电性。

本实施例制备的mtes/石墨烯复合纤维膜的电镜扫描结果如图2所示：纤维形态均匀。

实施例2：

本实施例涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备方法基于mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置实现，其具体工艺过程包括以下步骤：

(1)首先，将42.5ml密度为0.96g/ml的三甲氧基硅烷(mtes)和80ml纯度≥99.7％的无水乙醇倒入烧杯中，放到磁力搅拌器上一边搅拌一边逐滴加入20ml密度为2.5mol/l的乙酸水溶液形成混合液，在室温下搅拌12h后在温度为30℃和转速为40r/min的条件下旋转蒸发，使混合液的体积蒸发至原始体积的1/3形成纤维凝胶；然后，在纤维凝胶中加入无水乙醇和0.46g硅烷偶联剂形成混合物，混合物的体积为140ml；最后，在室温下磁力搅拌混合物200h，使混合物的粘度达到纺丝要求；

(2)将1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和11.5g纯度≥99.7％的无水乙醇置于烧杯中，放到磁力搅拌器上，在室温下搅拌2-3h，待pvp完全溶解后加入0.1g石墨烯，继续搅拌并超声2-3h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

(3)将步骤(1)制备的混合物装入左注射泵3，步骤(2)制备的石墨烯分散液装入右注射泵5，左纺丝机2和右纺丝机4同时进行静电纺丝，得到复合纤维膜；静电纺丝的正电压为20kv，负电压为2.0kv，接收距离为15-20cm，左注射泵和右注射泵的挤出速度为0.1-0.3ml/h；

(4)将步骤(3)制备的复合纤维膜置于500℃的条件中烧结2-3h，得到mtes/石墨烯复合纤维膜；其中mtes具有疏水性，石墨烯具有导电性。

实施例3：

本实施例涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备方法基于mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置实现，其具体工艺过程包括以下步骤：

(1)首先，将42.5ml密度为0.96g/ml的三甲氧基硅烷(mtes)和80ml纯度≥99.7％的无水乙醇倒入烧杯中，放到磁力搅拌器上一边搅拌一边逐滴加入20ml密度为2.5mol/l的乙酸水溶液形成混合液，在室温下搅拌12h后在温度为30℃和转速为40r/min的条件下旋转蒸发，使混合液的体积蒸发至原始体积的1/3形成纤维凝胶；然后，在纤维凝胶中加入无水乙醇和0.46g硅烷偶联剂形成混合物，混合物的体积为140ml；最后，在室温下磁力搅拌混合物200h，使混合物的粘度达到纺丝要求；

(2)将1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和11.5g纯度≥99.7％的无水乙醇置于烧杯中，放到磁力搅拌器上，在室温下搅拌2-3h，待pvp完全溶解后加入0.15g石墨烯，继续搅拌并超声2-3h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

(3)将步骤(1)制备的混合物装入左注射泵3，步骤(2)制备的石墨烯分散液装入右注射泵5，左纺丝机2和右纺丝机4同时进行静电纺丝，得到复合纤维膜；静电纺丝的正电压为20kv，负电压为2.0kv，接收距离为15-20cm，左注射泵和右注射泵的挤出速度为0.1-0.3ml/h；

(4)将步骤(3)制备的复合纤维膜置于500℃的条件中烧结2-3h，得到mtes/石墨烯复合纤维膜；其中mtes具有疏水性，石墨烯具有导电性。

实施例4：

本实施例涉及的mtes/石墨烯复合纤维膜制备方法基于mtes/石墨烯复合纤维膜制备装置实现，其具体工艺过程包括以下步骤：

(1)首先，将42.5ml密度为0.96g/ml的三甲氧基硅烷(mtes)和80ml纯度≥99.7％的无水乙醇倒入烧杯中，放到磁力搅拌器上一边搅拌一边逐滴加入20ml密度为2.5mol/l的乙酸水溶液形成混合液，在室温下搅拌12h后在温度为30℃和转速为40r/min的条件下旋转蒸发，使混合液的体积蒸发至原始体积的1/3形成纤维凝胶；然后，在纤维凝胶中加入无水乙醇和0.46g硅烷偶联剂形成混合物，混合物的体积为140ml；最后，在室温下磁力搅拌混合物200h，使混合物的粘度达到纺丝要求；

(2)将1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和11.5g纯度≥99.7％的无水乙醇置于烧杯中，放到磁力搅拌器上，在室温下搅拌2-3h，待pvp完全溶解后加入0.2g石墨烯，继续搅拌并超声2-3h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

(3)将步骤(1)制备的混合物装入左注射泵3，步骤(2)制备的石墨烯分散液装入右注射泵5，左纺丝机2和右纺丝机4同时进行静电纺丝，得到复合纤维膜；静电纺丝的正电压为20kv，负电压为2.0kv，接收距离为15-20cm，左注射泵和右注射泵的挤出速度为0.1-0.3ml/h；

(4)将步骤(3)制备的复合纤维膜置于500℃的条件中烧结2-3h，得到mtes/石墨烯复合纤维膜；其中mtes具有疏水性，石墨烯具有导电性。

实施例5：

本实施例涉及实施例1-4制备的mtes/石墨烯复合纤维膜的电导率和亲疏水性的测试，结果如表1所示：

其中，步骤(1)中的无水乙醇已经旋转蒸发，由表可以看出，mtes/石墨烯复合纤维膜的电导率通过石墨烯的含量调节，石墨烯含量越高，mtes/石墨烯复合纤维膜的电导率越高；且mtes/石墨烯复合纤维膜具有较大的水接触角和稳定的疏水性。