专利名称：含酰氨基和亚氨基过氧酸的结构液体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种洗涤剂组合物，它是一种包含酰氨基和亚氨基过氧酸漂白剂的结构液体。
有机过氧酸在含水液体中能形成稳定的悬浮液，这已是众所周知。
最早的有关报告是美国专利3996152号(Edwards等人)，它公开了一种通过如在水介质中在低pH条件下的Carbopol904之类的非淀粉增稠剂形成的二过氧酸的悬浮液。合适的活性物质是双过壬二酸、二过巴西基酸、二过癸二酸和二过间苯二酸。美国专利4017412(Bradley)报告了类似的体系，除了使用淀粉基增稠剂外。从后一份专利的研究中，人们清楚了下述事实在以前的专利中提及的增稠剂类型形成了凝胶状基体，它显示出在较高温度下的贮存不稳定性。在高浓度时，它们会造成粘度太高而不可控制的困难。
美国专利4642198号(Humphreys等人)描述了一系列拟悬浮于含水低pH液体中的水不溶有机过氧酸。该专利公开了为过氧酸颗粒作悬浮剂用的表面活性剂，阴离子的和非离子的表面活性剂两者的使用。优选的过氧物质1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)。
EP176124(deJong)公开了一种在水悬浮液中含有过氧羧酸的可浇注漂白剂组合物，其中含0.5-15%烷基苯磺酸和少量硫酸盐。
上述专利均强调了为了改进物理稳定性，必须使液体漂白剂的悬浮或增稠化学组分达到最优。然而，没有一篇上述专利建议一种允许待用的组合物在大量洗涤中作为有效的重级液体洗涤剂使用的体系。
解决这一问题的可能办法是最近在美国专利4992194(Liberati等人)中所公开的。其中报告了在工业上称作为“PAP”的N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸之类的水不溶有机过氧酸，可以悬浮在一种表面活性剂中，只要也存在一种pH调节跃变体系和一种抗絮凝聚合物。多羟基化合物和硼酸盐相结合被用于pH调节跃变体系。抗絮凝聚合物是亲水和憎水单体的共聚物。尽管Liberti等人的体系代表了达到定向一种商业上可接受的完全按配方制造的重级洗衣洗涤剂的一个重要步骤，但是仍然留下相当大的发展余地。
本发明寻找提供一种完全按配方制造的水基重级液体洗衣洗涤剂组合物，它含有可为用户接受的粘度和漂白清洁性能的稳定悬浮过氧漂白剂。
已经发现，某些酰氨基或亚氨基过氧酸能成功地悬浮，即它们在欲使用的时间期限内，在含水表面活性剂结构液体中不分解或不经相分离。这些过氧酸是以具有特定的水溶性为特征的。
因此，本发明提供一种洗涤组合物，包括ⅰ)用于漂白的水溶性小于1×10-4M，以有效量存在的一种酰氨基或亚氨基有机过氧酸;
ⅱ)一种用于悬浮该过氧酸的以有效量存在的表面活性剂;和ⅲ)一种用于在贮存期间维持pH在3.5-8.5之间的以有效量存在的pH调节体系，该体系用洗涤水稀释可使pH至少提高0.5pH单位。
据信，该pH调节体系在过氧酸的稳定中起作用。
该酰氨基或亚氨基有机过氧酸最好具有小于5×10-5M的水溶性。
本发明的组合物特别是可作如重级洗衣洗涤剂液体来使用。
本发明的过氧酸最好选自单-或双-过羧酸的酰氨基或亚氨基酸。单-过羧酸的通式为
其中R选自1-16碳烷基、1-16碳环烷基和6-12碳芳基;
R1选自氢、1-16碳烷基、1-16碳环烷基和6-12碳芳基;
R2选自氢、1-16碳烷基、1-16碳环烷基和6-12碳芳基以及当R3是亚芳基时能与R形成环的羰基;
R3选自1-16碳亚烷基、5-12碳环亚烷基和6-12碳亚芳基;
n和m是总和为1的整数;以及M选自氢、碱金属、碱土金属、铵和链烷醇铵阳离子和基团。
本发明的二过羧酸可以是下列通式
其中R4选自1-12碳亚烷基、5-12碳环亚烷基、6-12碳亚芳基和这些基团的结合;
R5选自H、1-16碳烷基、6-12碳芳基和能与R3一起形成环的羰基;
R6选自H、1-16碳烷基、6-12碳芳基和与R3一起能形成3-12碳环的一个基团;
R3选自1-12碳亚烷基、5-12环亚烷基和6-12碳亚芳基;
n′和n″各自为一个整数，选择方式是使二者的总数为1;
m′和m″各自为一个整数，选择方式是使二者的总数为1;
M选自H、碱金属、碱土金属、铵和链烷醇铵阳离子和基团。
特别优选的物质是N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，4-丁二胺;
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，2-亚苯基二胺;
N，N′-琥珀酰基-二(4-过羧基)苯胺;
4-过羧基苯甲酰基苯胺;
N，N-邻苯二甲酰-4-氨基过苯甲酸;
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)亚乙基二胺;
N，N′-二(4-过羧基苯胺)对苯二酸酯;
N，N，N′，N′-1，2，4，5-四羧基苯甲酰-二(6-氨基过羧基己酸);
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)哌嗪;
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，4-二胺-环己烷;
N，N′-二(过羧基己二酰基)亚苯基二胺;和N，N′-二(过羧基己二酰基)亚乙基二胺;
N，N′-对苯二酰基-二(6-氨基过羧基己酸)。
特别优选的是N，N′-对苯二酰基-二(6-氨基过羧基己酸)。
也可在本发明的组合物中使用的另一物质是过氧己二酸的单壬基酰胺，其制剂在美国专利4686063中已有描述。
本发明酰氨基和亚氨基过氧酸的范围为约0.1%-约40%，优选约1%-约10%(重量)。
本发明的另一组分是一种表面活性剂。该表面活性物质可以是由天然制得，如皂，或是一种合成物质，它选自阴离子的、非离子的、两性的、两性离子的、阳离子的活性剂或其混合物。许多合适的活性剂可以得自商品，并已在文献中充分描述，如在由Schwartz、Perry和Berch著的“表面活性剂和洗涤剂”，第Ⅰ和Ⅱ卷中。
表面活性物质的总含量范围可高达组合物重量的70%，优选约1%至约50%，更优选4-45%。
合成的阴离子表面活性剂通常是含约8-22碳烷基的有机硫酸盐或磺酸盐的水溶性碱金属盐，术语“烷基”包括较高级芳基的烷基部分。
合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸铵，特别是由例如从牛油或椰子油生产出的较高级(8-18碳)醇硫酸化获得的那些;烷基(9-20碳)苯磺酸钠和铵，特别是线性仲烷基(10-15碳)苯磺酸钠;烷基甘油基醚硫酸钠，特别是那些由牛油或椰子油生产出的较高级醇的醚和从石油生产出的合成醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和磺酸钠;较高级(9-18碳)脂肪醇的硫酸酯的钠盐和铵盐与烯化氧的反应产物，特别是与环氧乙烷的反应产物;脂肪酸的反应产物，如以异硫羰酸酯化并以氢氧化钠中和的椰子脂肪酸之类的脂肪酸的反应产物;甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐或铵盐;烷基单磺酸盐，如由α-烯烃(8-20碳)与二亚硫酸钠反应产生的那些，和由石蜡烃与SO2和Cl2反应产生的那些以及然后用一种碱水解产生的一种游离磺酸盐;7-12碳二烷基磺基琥珀酸和铵;和烯基磺酸盐，该术语用于表达由烯烃，特别是10-20碳的α烯烃，与SO3反应，然后中和和水解该反应产物得到的物质。优选的阴离子洗涤剂化合物是11-15碳烷基苯磺酸钠;16-18碳烷基磺酸钠和16-18碳烷基醚硫酸钠。
也可以优选地与阴离子表面活性剂化合物一起使用的合适的非离子表面活性剂化合物的实例，特别是包括烯化氧，尤其是环氧乙烷，与6-22碳烷基苯酚的反应产物，一般是2-25EO，即每个分子中含2-25个环氧乙烷单元;脂肪族8-18碳伯或仲、线性或分支醇类与环氧乙烷的缩合产物，一般为20-30EO，及环氧丙烷与亚乙基二胺的反应产物与环氧乙烷的缩合产物。其它所谓的非离子表面活性剂包括烷基多葡糖苷、脂肪酸和葡糖苷的酯、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
两性或两性离子表面活性剂化合物也可用于本发明的组合物，但由于它们相对高的成本而不需要。如果使用的话，在通常使用的合成阴离子和非离子活性剂基组合物中只占少量。
本发明的洗涤剂组合物通常也含有一种助洗剂。助洗剂物质可选自1)钙(多价)螯合剂物质，2)沉淀物质，3)钙离子交换物质和4)它们的混合物。
钙离子交换助剂的实例包括各种类型的水不溶性结晶形或无定形硅铝酸盐，其中沸石是最具代表性的，如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y及如EP-A-0384070中所述的沸石P。
具体来说，本发明的组合物可含有任何一种有机或无机助洗剂，如三聚磷酸钠或钾、焦磷酸钠或钾、正磷酸钠或钾、碳酸钠、次氮基三乙酸的钠盐、柠檬酸钠、羧甲基丙二酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、洒石酸盐、单和双琥珀酸盐、氧基二琥珀酸盐、结晶形或无定形硅铝酸盐和它们的混合物。
多羧基均聚和共聚物也可用作助洗剂，并作粉末结构剂或加工助剂。特别优选的是聚丙烯酸(可从Rohm和Haas公司购买商标名为Acrysol的商品)和丙烯酸-马来酸共聚物(可从BASFCorroration购买商标名为Sokalan的商品)以及它们的碱金属盐或其它金属盐类。
这些助洗剂的存在量为例如1-80%、优选3-30%(重量)。
在洗涤水中使用时，过氧酸的起始量的范围为使每升的洗涤水各处产生约0.05-约250ppm活性氧，优选约1-50ppm活性氧。洗涤水中应存在的表面活性剂的量为每升约0.05-3.0克，优选每升0.15-2.4克。助洗剂若存在，其量的范围为约0.1-3.0克/升。
众所周知，有机过氧酸漂白剂在低pH(3-6)下极稳定，而在弱碱pH(7-9)溶液中作为漂白剂极有效。为了贮存中保持过酸的稳定性，为了达到所需的pH，要应用一pH跃变体系，以保持产品的pH在3和8.5之间，并使此后在洗涤水中具漂白和洗涤功效时变成弱碱性(pH7-9)。极重要的是可获得pH跃变至少0.5单位，优选1.0单位，最好约1.5单位。一种pH跃变体系是硼砂·10H2O/多元醇。硼酸根离子和某些顺-1，2-多元醇配合物当浓缩时会引起pH降低。稀释后，该配合物离解，释出游离硼酸根使其pH升高。显示与硼酸盐具有这种配合机理的多元醇的实例包括邻苯二酚、半乳糖醇、果糖、山梨醇和颇哪醇。从经济上考虑，山梨醇是优选的多元醇。为了达到所需低于7的浓缩物的pH，多元醇与硼砂之比大于约1∶1通常是需要的。因此，优选的多元醇与硼砂之比应使各处达1∶1至约10∶1，一般范围为1∶10至10∶1。含硼酸根化合物如硼酸、氧化硼、含原硼酸钠或焦硼酸钠的硼砂也可作为合适的硼酸盐组分。
优选的pH跃变体系是以约1至约40%(重量)的量存在的。
在本发明的组合物中一种有益的供选择使用组分是一种抗絮凝聚合物。亲水和憎水单体的共聚物通常用来形成抗絮凝剂。合适的聚合物的获取方法是，将马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸或其它亲水单体，如乙烯磺酸酯或苯乙烯磺酸酯等与用憎水基团官能化了的类似单体进行共聚。这些包括酰胺、酯类、脂肪醇或脂肪醇乙氧基化物的醚类。除脂肪醇和乙氧基化物外，其它憎水基团，如烯基或烷芳基也可使用。首要的是共聚物具可接受的氧化稳定性，和该共聚物具有该结构液体的层状液滴和亲水基团相互作用的憎水基团，以防这些液滴的絮凝，因而可防止物理不稳定性和产品分离。在实践中，丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯(分子量3800)已被发现在含量为0.5-1.5%时是有效的。这些物质在美国专利4992194(Liberati等人)中已得到完全描述，在此引作参考。
除已述的组分外，本发明的洗涤剂组合物可包含洗涤组合物中常用量的那些物质作为常规添加剂。这些添加剂的实例包括增泡剂，如链烷醇酰胺，特别是从棕榈仁脂肪酸和椰子脂肪酸制得的单乙醇酰胺，抑泡剂，如烷基硫酸盐和硅氧烷，抗再沉淀剂，如羧甲基纤维素钠和烷基或取代的烷基纤维素醚，其它稳定剂，如亚乙基二胺四乙酸，织物软化剂，无机盐如硫酸钠，和通常以极少量存在的荧光增白剂、香味剂、酶类，如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和淀粉酶，杀菌剂和着色剂。
本发明的组合物可用于清洗多种基料，包括表面，特别是清洗织物。
下列非限制性实例将更充分说明本发明的实施方案。说明书和权利要求中的所有份数、百分数和比例均以重量表示，除非另有说明。
实例1对苯二酸一甲基一钾在室温下将溶于870ml甲醇的87.5% KOH(143g，2.24mol)在45分钟内加入溶于2420ml甲苯的对苯二酸二甲酯(434g，2.24mol)中。将反应混合物在65℃搅拌下加热3小时，然后使之冷却至室温。用3500ml温甲苯洗涤过滤所得固体，干燥产生464.08g(95%产率)的白色固体。IR(nujol)1735，1600，1550，1410，1290，730cm-1。
N，N′-二(4-羧甲氧基苯甲酰基)哌嗪将对苯二酸一甲基一钾(175.8g，0.8056mol)悬浮于5升三颈瓶内的甲苯(2000ml)中，三颈瓶装有一上方搅拌器、冷凝器和加料漏斗。逐滴将亚硫酰氯(58.76ml，0.8056mol)加入快速搅拌着的悬浮液中，并将混合物加热至67℃，保持3小时。在室温下搅拌过夜，反应产物经硅藻土床的布氏漏斗过滤，保留含4-羧甲氧基苯甲酰氯的滤液。这时，该酰氯可由加入一等体积乙醚分离，过滤出氯化钾副产品，在真空中除去溶剂。大多数步骤中直接使用甲苯溶液。
将碳酸钾(266.2g，1.61mol)和哌嗪(34.69g，0.4027mol)溶于盛在5升Morton烧瓶内的1000ml的水中。在瓶内反应温度保持在25℃下，逐滴加入4-羧甲氧基苯甲酰氯的甲苯溶液。将混合物搅拌过夜，过滤，用甲苯、水、1NHCl和水先后洗涤，得到127g(77%)N，N′-二(4-羧甲氧基苯甲酰基)哌嗪白色固体。
mp.234-237℃;IR(nujol)1730，1630，1610，1510，1290，1260，1010，730cm-1.
1H NMR(200MHz，CDCl3/CD3COCD3)δ7.48-8.11(8H，m)，3.93(6H，s)，3.81(4H，br s)，3.56(4H，br s);13C NMR(CDCl3/CD3COCD3)δ169.51，166.05，139.19，131.50，129.89，126.98，52.31，43.80，41.10;IR(nujol)2920，2840，1720，1620，1605，1455，1430，1370，1360，1275，1260，1100，1000cm-1;low res.MS(CI，异丁烷)411(MH+).
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)哌嗪(PCBPIP)N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)哌嗪(4.07g，0.0099mol)溶于甲磺酸(14ml)中，用0℃的过氧化氢(3.37ml，70%的溶液，0.0891mol)处理之。在室温下搅拌混合物5小时，然后倒在冰-水上。将固体收集在布氏漏斗上，用水洗至pH为5，空气干燥过夜。产生3.91g(95%)白色粉末;熔点268(熔融前分解)。碘法滴定指示为65%的过酸。IR(nujol)3100(羟基)，1760((过酸羰基)cm-1。
实施例2N.N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)亚乙基二胺使用制N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)哌嗪所述步骤，用亚乙基二胺(26.9ml，0.4028mol)代替哌嗪，用400ml水而不用1000ml水进行制备。产生88.6g(57%)产物。
mp.297-299℃;1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.82(2H，br s)，8.06-7.94(8H，m)，3.88(6H，s)，3.47(4H，s);IR(nujol)3300，1730，1640，1550cm-1.
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)亚乙基二胺(PCBED)N，N′-二(4-羧甲氧基苯甲酰基)亚乙基二胺(0.5g，0.0129mol)溶于30ml甲磺酸中，用0℃的过氧化氢(4.4ml70%的溶液)处理。让混合物升至室温，并搅拌5小时。将溶液倒在冰和饱和的硫酸铵上，过滤固体，用水洗涤至pH5。用碘量滴定法测得活性成分为78%。
实例3N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基二胺将溶于氯仿(95ml)的4-羰甲氧基苯甲酰氯(9.32g，0.046mol)加入4℃的溶于三乙胺(4.81ml，0.035mol)和氯仿(250ml)的1，4-亚苯基二胺(2.59g，0.023mol)中。使反应物温热至室温，过夜。在真空中除去氯仿。将固体倒到冷的5%HCl上，过滤，用稀HCl洗涤。用DMF再结晶，产生6.16g(62%)的浅黄色粉末，熔点＞345℃1H NMR(DMSO-d6)δ8.06(8H，s)，7.74(4H，s)，3.88(6H，s);13C NMR(H2SO4/CD3COCD3)(dec.to acid)δ205，196，169.77，167.10，132.56，130.95，128.16，127.79，127.03，122.85，119.82，52.02;IR(nujol)3330，2900，2840，1720，1640，1550，1455，1410，1375，1280，1190，1110cm-1;low res.MS(CI，异丁烷)433(MH+)，271，257，223.
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)亚苯基二胺(1，4-PCBPD)N，N′-二(4-羧甲氧基苯甲酰基)亚苯基二胺(3.07g，0.0071mol)溶于甲磺酸(40ml)并用室温的过氧化氢(2.42ml 70%的溶液，0.0639mol)处理。室温下搅拌6小时，将反应保持在3℃达12小时。将混合物倒在冰-饱和硫酸铵溶液上，然后如前法分离之，得到1.85g(59%)橘色粉末，m.p.＞315℃。碘量滴定指示为60%过酸。IR(nujol)3230(羟基)，1755(过酸羰基)cm-1。
实例4N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)-1，4-二氨基环己烷4-羰甲氧基苯甲酰氯(9.057g，0.0456mol)溶于500ml装有机械搅拌器和加料漏斗的三颈烧瓶内的氯仿(180ml)中。向此溶液中在30分钟内加入0℃的反-1，4-二氨基环己烷(2.60g，0.0228mol)、三乙胺(7.5ml，0.0535mol)和氯仿(80ml)。搅拌下反应2.5小时，过滤产物除去氯仿。用10%HCl和饱和NaCl水溶液洗涤湿固体。将产物溶于0℃浓硫酸中，破碎冰水得到白色粉末，产率的80%，m.p.＞350℃。1H NMR(200MHz，D2SO4)δ8.30-7.94(8H，m)，4.27-4.37(8H，m)，2.34-1.80(8H，br m)，13C NMR(200MHz，H2SO4/CD3COCD3)δ170.92，132.32，129.92，129.25，127.61，55.04，51.83，24.07;IR(nujol)3295，2920，2850，1720，1630，1530，1460，1375，1285cm-1.
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，4-二氨基环己烷(PCBHEX)N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，4-二氨基环己烷(1.63g，0.0037mol)溶于甲磺酸(10ml)中，用室温过氧化氢(1.26ml70%的溶液，0.0333mol)处理。7小时后用冰水结束反应，在25℃真空炉内干燥，得到1.57g(95%)的白色粉末;m.p.＞310℃。碘量滴定指示为79%过酸。1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.47-8.44(m，酯)，8.03-7.91(m，过酸和酯)，3.88(s，酯)，3.79(br s，酯和过酸)，1.94-1.91(m，酯和过酸)，1.52-1.43m，酯和过酸);IR(nujol)3295(宽，羟基)，1730(过酸羰基)cm-1。
实例5羰乙氧基己二酰氯己二酸-乙基酯(25.63g，0.147mol)与亚硫酰氯(34.98g，0.293mol)在圆底烧瓶内反应，烧瓶装有冷凝器，加热到37℃保持3小时。用改型蒸馏头代替冷凝器，在5mmHg下除去过量亚硫酰氯。蒸馏出透明液体(59℃/约0.1mmHg)产物(26.84g，95%)。IR3550，3420，2950，2910，2840，1785，1715，1455，1360，1230，1170，1140，1080，1010，940cm-1。
N，N′-二(羰乙氧基己二酰基)-1，4-亚苯基二胺羰乙氧基己二酰氯(13.74g，0.071mol)于氯仿(40ml)中的溶液被加入4℃的1，4-亚苯基二胺(3.89g，0.036mol)于氯仿(330ml)和三乙胺(7.53ml，0.054mol)的溶液中。5小时内将反应介质温热至室温。用乙酸乙酯对其结晶，得到6.30g(42%)白色蓬松固体;
m.p.156-160℃.1H NMR(DMSO-d6)δ9.81(2H，s，NH)，7.49(4H，s)，4.04(4H，q)，1.57(8H，m)，2.34(8H，m)，1.18(6H，t);13C NMRδ173.65，171.25，134.38，120.74，60.39，36.90，33.98，25.01，24.42，14.23;IR(nujol)3290，2920，2840，1720，1645，1540，1455，1370，1370，1290，1255，1170cm-1;low res MS(CI，异丁烷)421(MH+).
N，N′-二(过羧基己二酰基)亚苯基二胺(DPAPD)N，N′-二(羰乙氧基己二酰基)-1，4-亚苯基二胺(6.00g，0.0143mol)溶于甲磺酸(21ml)，用室温过氧化氢(4.87ml 70%的溶液，0.1287mol)处理。2小时后从冰水中分离产物，得到4.97g(88%)浅橘色粉末;m.p.210-212(分解)。碘量滴定指示为87%过酸。1HNMR(200MHz，DMSO-d6)δ11.97(2H，br s)，9.83(2H，s)7.49(4H，m)，4.10(trace，q，酯)，2.49-2.00(8H，m)，1.57(8H，br s)，1.17trace，t，酯);IR(nujol)3100(羟基)，1750(过酸羰基)cm-1.
实施例6N，N′-(4-羰甲氧基苯甲酰基)-1，4-丁二胺将4-羰甲氧基苯甲酰氯(19.07g，0.096mol)溶于置于装有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的1000ml圆底烧瓶内的甲苯(380ml)中。在40分钟内逐滴向烧瓶内加入1，4-丁二胺于水中的溶液(80ml)，同时由水浴保持反应混合物的温度在25℃。立即形成白色固体，再搅拌反应混合物2小时。将固体收集在烧结玻璃上，分别用甲苯、水、5%HCl和水洗涤。用DMF再结晶，得到白色晶体，在真空炉内60℃下干燥，产品17.91g(90%)，熔点
260-261℃.1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.70(2H，m)，8.05-7.93(8H，m)3.88(6H，s)3.34(4H，s)，1.58(4H，s);IR(nujol)3300，1720，1625，1530，1275，1105，860，730cm-1;low res.MS(CI，异丁烷)413(MH+);13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ166.9，165.7，165.4，165.2，138.7，131.6，129.0，127.5，127.2，52.3，26.5.
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，4-丁二胺(PCBBD)溶在甲磺酸(25ml)内的N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)-1，4-丁二胺(3.00g，0.007mol)由上述方法用过氧化氢(2.50ml 70%的溶液，0.066mol)处理。室温下5小时，3℃16小时后，使过酸在冰上沉淀，用水洗涤，干燥得到1.8g(60%)的白色粉末;m.p.180℃(分解)。碘量法滴定表明为74%过酸，5.7%a.o.(理论上7.7% a.o.)。IR(nujol)3320-3100(羟基)，1745(过酸羰基)cm-1;1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.65(2H，m)，8.03-7.90(8H，m)，3.87(st起始原料，7%)，3.29(4H，s)，1.58(4H，s).
实例7N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)-1，2-亚苯基二胺4-羰甲氧基苯甲酰氯(18.5g，0.093mol)在氮气下溶于氯仿(100ml)，冷却到0℃。逐滴向其中加入1，2-亚苯基二胺(5.00g，0.046mol)和三乙胺(12.8ml，0.092mol)于氯仿(350ml)中的溶液。16小时后，用带滤纸的烧结玻璃过滤除去氯化三乙基铵。用冷的5%HCl(3×200ml)和饱和的NaCl溶液(2×150ml)洗涤有机层，用硫酸镁干燥之。减压下除去氯仿分离得产物。用乙醇再结晶，得到12.19g(61%)白色粉末;m.p.211-216℃。
1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ10.24(2H，s)，8.09-8.07(8H，2s)，7.69(2H，s)，7.33(2H，s)，3.90-3.88(6H，2s);13C NMR(50MHz，DMSO-d6)δ165.29，164.37，138.13，131.82，130.94，128.94，127.69，125.79，125.42，52.08;IR(nujol)3380，3280，1720，1645，1540，1290，1275，1100cm-1;low res.MS(CI，异丁烷)433(MH+)271，165.
N，N′-二(4-过羧基苯甲酰)-1，2-亚苯基二胺(1，2-PCBPD)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)-1，2-亚苯基二胺(2.75g，0.0064mol)溶于甲磺酸(25ml)，再冷至0℃。逐滴向其中加入过氧化氢(1.57ml90%的溶液，0.058mol)。室温下16小时后，如上法结束反应。碘量法滴定表明为70%过酸，5.2%a.o.
(理论值 7.3%a.o.)IR(nujol)3160(羟基)，1740(过酸羰基)cm-1;1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.20(2H，s)，8.09-8.07(8H 2s)，7.73-7.52(2H，m)，7.39-7.22(2H，m)，3.89(∈酯 about 7%);13C NMR(50MHz，DMSO-d6)δ166.58，164.76，137.95，133.37，131.19，129.30，127.76，126.01.
实例8N，N′-琥珀酰基-二(4-羧甲氧基)苯胺琥珀酰氯在使用前先在减压下蒸馏。向一个1000ml圆底烧瓶内，在氮气下，使4-氨基苯甲酸甲酯(20g，0.132mol)，哌啶(10.7ml，0.133mol)和氯仿(250ml)反应，然后冷至0℃。逐滴向其中加入琥珀酰氯的氯仿溶液(7.5ml，0.068mol)。加入后可观察到淡紫色沉淀。室温2小时后，用烧结玻璃过滤产物，用5%HCl(2×400ml)、水(600ml)依次洗涤，在烧结玻璃上允其空气干燥。用DMF对产物再结晶，在60℃真空炉中干燥，得到16.09g(62%)白色晶体;m.p.284-285℃。
1H NMR 200 MHz，DMSO-d6)δ10.42(2H，s)，7.96-7.74(8H，s)，3.85(6H，s)，2.75(4H，s);IR(nujol)3340，3320，1710，1690，1675，1610，1595，1530，1295，1270，1175，1160，1105，770 cm-1;low res.MS(CI，异丁烷)385(MH+)，234，152;13C NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ170.9，165.7，143.6，130.2，123.6，118.2，51.7，31.0.
N，N′-琥珀酰-二(4-过羧基)苯胺(SDPCA)将N，N′-琥珀酰-二(4-羰甲氧基)苯胺(5.02g，0.013mol)溶于甲磺酸(30ml)中，冷至0℃。逐滴加入过氧化氢(4.43ml 70%的溶液，0.117mol)。室温下6小时后，如常法完成反应，得到淡棕色粉末产物;m.p.201℃。碘量滴定指示为72%过酸，6.0%a.o.(理论8.2%a.o.)。IR(nujol)3200(羟基)，1750(过酸羰基)cm-1;1HNMR(200MHz，DMSO-d6)δ10.37，10.34(各2H，s，一个为过酸OH，一个为酰胺-NH)，7.92-7.68(8H，m)，3.81(s，酯)，2.72(4H，s，酯和过酸)。
实例9N，N′-二(羰乙氧基己二酰基)亚乙基二胺于水(5ml)中的亚乙基二胺(1.17g，0.0195mol)被逐滴加到室温下的羰乙氧基己二酰氯(2.5g，0.013mol)于甲苯(36ml)的溶液中。再搅拌2.5小时后，过滤白色固体，用甲苯、水、0.1N HCl和水依次洗涤，在63℃真空炉内干燥。在一次消除出现在IR光谱(3080cm-1)的杂质的试探中，在甲苯内提取该物质，用过滤除去不溶物，在真空中除去甲苯得到白色粉末(0.31g，13%);m.p.117-120℃(大部分熔融后留下白色残余物)。
1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ7.83(2H，br s)，4.05(4H，q)3.37(H2O)，3.07(5H，br s)，2.28-2.02(10H，br s)，1.49(9H，br s)，1.18(6H，t);相对于乙氧基质子而言，峰在3.07和，1.49处的积分为每处高一个质子，在2.28-2.02处高2个质子。
IR(nujol)3300，2920，2850，1725，1640，1550，1460，1375，1270，1245，1180，730cm-1.
由于甲苯纯化未能消除未鉴定出的杂质，使用了用于制备N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲酰基)哌嗪的方法。羰乙氧基-己二酰氯(1.0g，0.0052mol)于氯仿(12ml)的溶液在氮气下被逐滴加入亚乙基二胺(0.16g，0.0026mol)、三乙胺(0.54ml，0.0039mol)氯仿(5ml)在4℃的溶液中。搅拌混合物5.5小时，如常完成反应，得到0.60g(62%)固体。用甲苯对该产品再结晶得0.20g(21%)仍含由IR和NMR指示的杂质的白色粉末;m.p.120-122℃。用乙酸乙酯也未能消除该杂质。
13C NMR(200MHz，CDCl3/CD3COCD3)δ207.44，173.87，60.38，40.07，36.08，33.90，25.12，24.39，14.33，14.25;low res.MS(CI，异丁烷)373(MH+).
N，N′-二(过羧基己二酰)亚乙基二胺N，N′-二(羰乙氧基己二酰)亚乙基二胺(0.023g，0.00055mol)溶于甲磺酸(1.4ml)，用室温下的过氧化氢(0.19ml 70%的溶液)，并搅拌18小时。该产物难于从冰水中分离出来，它是片状物质(0.0088g，46%)，在＜220℃时变黑，但低于350℃不熔化。碘量法滴定指示为55%过酸。1H NMR(200MHz，DMSO-d6，δ7.81(br s，酯和过酸)，4.10(q，酯)，3.06(H2O)，2.22和2.19(m，酯和过酸)，1.48(m，酯和过酸)，1.19(t，酯)。IR(nujol)3200(羟基)，1755(过酸羰基)cm-1。
实例10N-苯甲酰-4-氨基苯甲酸在装有机械搅拌器和加料漏斗的500mlMorton烧瓶内，加入溶于200ml水的碳酸钠(26.5g，0.25mol)。逐份向烧瓶中加入4-氨基苯甲酸(13.71g，0.10mol)，搅拌混合物直至完全溶解。将混合物冷至0℃，再逐滴加入苯甲酰氯(13.92g，11.50ml，0.099mol)。一浓的白色沉淀立即形成，在室温下搅拌2小时，将混合物倒在冷的稀HCl上。过滤得固体，用稀HCl和水洗涤。用乙醇和水再结晶，得11.69g(49%)的所需产物;
mp 284-288℃;IR(nujol)3340，1680，1665，1650，1515cm-1;1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ12.40(1H，s)，10.55(1H，s)，8.20-7.45(9H，m).
N-苯甲酰-4-氨基过羧基苯甲酸(BP-PABA)N-苯甲酰-4-氨基苯甲酸(5.0g，0.0207mol)溶于20ml甲磺酸中。将混合物冷到0℃，向其中逐滴加入浓过氧化氢(2.40ml70%的溶液，0.0634mol)。室温下搅拌该混合物3小时后，将其倒到大量冰水上。在布氏漏斗中过滤，用水洗涤沉淀直至滤液的pH为4.5。由碘量法滴定指示活性成分为79%(4.9%a.o.，5.22%理论值);m.p.140℃(分解);
IR(nujol)3450(羟基)，3340，1740，1655，1530cm-1.1H NMR(300 MHz，DMSO)δ8.05-7.50(9H，m).
实例114-羰甲氧基苯甲酰苯胺将4-羰甲氧基苯甲酰氯(11g，0.055mol)溶于氯仿(200ml)中，在氮气下用机械搅拌器搅拌。烧瓶冷至0℃，向其中逐滴加入于氯仿1(35ml)中的苯胺(20.64g，0.222mol)溶液。加入后形成白色沉淀。室温下2小时后，用旋转蒸发除去氯仿。产物用10%HCl洗涤，用烧结玻璃过滤，先用水洗几次，再用氯仿洗涤。用甲苯再结晶，得5.02g(34%)白色粉末;
m.p.194-195℃.1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.45(1H，s)，8.09-7.34(9H，M)，3.91-3.90(3H，m);IR(nujol)3380，1720，1665，1605，1540，1330，1285，1170，1120，760，730cm-1;13C NMR(50MHz，CDCl3/CD3COCD3)δ166.3，165.2，139.2，138.5，132.7，129.6，128.9，127.6，124.4，120.5.
4-过羧基苯甲酰苯胺(PCBA)(4-羰甲氧基苯甲酰)苯胺(4.78g，0.0187mol)溶于甲磺酸(25ml)。逐滴加入过氧化氢(2.13ml 70%溶液，0.056mol)。室温下5小时后，如常结束反应，得到3.86g(80%)浅黄色粉末。碘量法滴定指示为66%过酸，4.1%a.o.IR(nujol)3320(羟基)，1750(过酸羰基)cm-1，1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ11.90(1H，br s)，10.42(1H，s)，8.11-7.09(9H，m)，3.90(酯20%).
实例12N，N，N′，N′-1，2，4，5-四羧基苯甲酰-二(6-氨基己酸)将1，2，4，5-四羧基苯二酸酐(20g，0.0917mol)和6-氨基己酸(24.6g，0.188mol)悬浮于200mlDMF，再加热至120℃。加热使固体溶解。3小时后，冷却溶液，倒在冰水上，并过滤。固体放在500ml热甲醇中搅拌将其纯化，再使之冷却;产生30g(74%)白色固体;IR
(nujol)1770，1705(br)，1055cm-1;1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ12.0(2H，s)，8.15(s，2H)，3.61(2H，t)，2.2(2H，t)，1.8-1.2(6H，m);13C NMR(50MHz，DMSO-d6)δ175.0，166.6，137.2，118.0，38.1，33.7，27.8，26.0，24.3.
N，N，N′，N′-1，2，4，5-四羧基苯甲酰-二(6-氨基过羧基己酸)(DIPAP)二酰亚胺二羧酸(7.0g，0.0224mol)溶于55ml甲磺酸，用70%过氧化氢(5.0ml，0.134mol)处理。短时间后反应混合物变为极稠，必须使用机械搅拌。室温5小时后将混合物倒在冰水上，再如上所述地分离之。活性成分为98%;IR(nujol)3270，1760，1740，1710，1155，1055cm-1。
实例13N，N′-对苯二酰-二(6-氨基过氧己酸)(TPCAP)N，N′-对苯二酰-二(6-氨基己酸)＊(5.01g，0.0127mol)溶于30ml甲磺酸，并用0℃的过氧化氢(4.33ml 70%，0.114mol)处理。室温下搅拌混合物5.5小时，然后如常完成反应。得到4.91g(92%);活性成分88% 6.7%a.o.，理论值7.6%);IR(nujol)3300，3200，1760，1740，1630，1545cm-1。
＊Zinner，H.;Sych，G.;Ludwig，W.J.Prakt.Chem.17，147-153(1962).
实例14N，N′-二(4-羧基苯胺)对苯二酸盐4-氨基苯甲酸(2.1eq，14.11g，0.103mol)和碳酸钠(5eq，25.92g，0.245mol)于4000ml水中快速搅拌。室温下将碎对苯二酰氯逐份加入其中。搅拌72小时后，将溶液倒至10%HCl上。过滤收集固体，用水洗涤，得16.6g(83%产率)的白色粉末。该产物中的一种杂质是单加成的加成物(＜3%)。1H
NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.74(2H，s)，8.15-7.90(12H，m)，3.4(2H，br s);IR(nujol)3360，1690，1660，1610cm-1.
N，N′-二(4-过羧基苯胺)对苯二酸盐(DPCAT)N，N′-二(4-羧基苯胺)对苯二酸酯(4.98g，0.012mol)悬浮于60ml甲磺酸中，用过氧化氢(4.09ml70%的溶液，0.108mol)处理。活性成分91%，6.7%a.o.(理论7.3%a.o.)。IR(nujol)3380，3200，1740，1660，1600cm-1。
实例15N，N-邻苯二甲酰-4-氨基苯甲酸邻苯二甲酸酐(10.0g，0.0675mol)和4-氨基苯甲酸(9.35g，0.0682mol)溶于100ml无水DMF，加热至120℃保持4.5小时。冷却混合物，倒于冰水上并过滤。用乙醇-水再结晶，得6.6g(37%)蓬松白色固体。
mp 189-190;IR(nujol)1780-1745，1725，1695，1605cm-1;1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ13.1(1H，s)，8.2-7.58(4H，aa′bb′)，8.06-7.9(4H，m);13C NMR(50MHz，DMSO-d6)δ166.69，166.65，135.81，134.82，131.48，129.88，129.82，126.99，123.54.
N，N-邻苯二甲酰-4-氨基过苯甲酸(苯基PAP)向N，N-邻苯二甲酰-4-氨基-苯甲酸(4.03g，0.0151mol)于60ml甲磺酸的悬浮液中加入室温的过氧化氢(2.29ml，0.0605mol)。6小时后如常结束反应，并贮存为湿滤并(6.23g)。干样品含84%过酸;m.p.173(脱色);IR3305，1785，1760，1730，1700，1600，1510，1075cm-1;1H NMR(200MHz，DCDl3)δ11.7(1H，s)8.4-7.55(8H，m).
实例16在重级清洗液中过酸的稳定性本研究中所用配方含35%表面活性剂，用硼砂/山梨醇pH跃变体系获得pH4.5。过酸用量为2500ppm。表Ⅰ列出了基本配方。试验配方(主要含过酸)贮存于40℃，周期地取出等分试样，滴定测出剩留物中过酸的百分数。试验配方的半寿期列于表Ⅱ。
表ⅠpH跃变体系的基本配方＊水38.1山梨醇(100%)19.6硼砂10aq5.0NaOH(100%)2.9去偶聚合物(100%)1.0Neodol 25-910.5LAS酸(96%)22.9＊起始pH＝4.5
表Ⅱ在重级清洗液中过酸的稳定性t1/2过酸40℃(天)PCBPIP79DPCAT65苯基PAP48SDPCA43PCBED341,2-PCBPD33DPAPD32DIPAP29TPCAP25PCBBD15SBPB11PCBA8DPDA5PAP3所有的酰氨基过酸在重级液体中比DPDA更稳定。这些之中5个的半寿期超过30天。PCBPIP在40℃有明显的79天半寿期。
＊EP267175中描述的4，4′-磺酰双过氧苯甲酸为了本发明的目的，实现下列40℃的过氧化物稳定性半寿期是有利的至少10天，优选至少15天，更优选至少30天，最好至少50天。
实例17水中的溶解度本发明的基本前提是过酸的溶解度影响它在组合物中的稳定性。因此，各种过酸的溶解度值已经量度，这些值与过氧化物的稳定性有关。
溶解度实验的进行方式是，在50ml含0.01g/1的膦酸Dequest2041的Milli-Q水中快速搅拌0.2g粉末状过酸。加热该溶液至40℃15分钟，然后用水循环浴平衡至25.0℃(±1℃)。2小时后，停止搅拌，让固体沉降。用装有Millex-HA0.45μm过滤单元的聚丙烯即用即弃针筒过滤一份等分试样。滤液的pH在4.5-5.0间。澄清的滤液用对苯二甲酸钾缓冲液和碘化钾处理，根据Davies的方法(Davies，D.M.;Deary，M.E.Analyst(1988)，113，1477-1479)光谱测定三碘化物的浓度。1小时后重复该步骤，以确保达到了平衡值。方法的再现性发现为±10%。
结果列于表Ⅲ。单过酸和双过酸被分开列出，因相信两种类型在测量方面的误差是不同的。双过酸溶解度的分析可取决于测量所用样品的纯度，但单过酸溶解度分析应与纯度无关。这是因为测量是测的活性氧。鉴于污染物如未反应的羧酸酯或羧酸不会干扰单过酸的测量，低纯度双过酸会含有一个羧酸酯(或酸)基和一个过酸基。这些分子将比所需分子可能具备不同的溶解度性能，每个分子中活性氧含量将仅为双过酸的一半。
因此，两种浓度，可滴定的过羧基和分子的浓度列于表Ⅲ。
权利要求
1.一种洗涤组合物，包括i)一种以有效量存在、用于漂白的含酰氨基或亚氨基有机过氧酸，其水溶解度＜1×10-4M，ii)一种以有效量存在、用于悬浮该过氧酸的表面活性剂，和iii)一种以有效量存在、用于在贮存期内保持pH为3.5-8.5，在用水稀释后能使pH升高至少0.5pH单位的pH调节体系。
2.根据权利要求1的组合物，其中的pH调节体系包括一种硼酸盐和多元醇，该硼酸盐与多元醇的比例范围为1∶10至约10∶1。
3.根据权利要求1的组合物，其中的过氧酸选自
其中R选自1-16碳烷基、1-16碳环烷基和6-12碳芳基;R1选自氢、1-16碳烷基、1-16碳环烷基和6-12碳芳基;R2选自氢、1-16碳烷基、1-16碳环烷基和6-12碳芳基以及当R3是亚芳基时能与R一起形成环的羰基;R3选自1-16碳亚烷基、5-12碳环亚烷基和6-12碳亚芳基;n和m是总和为1的整数;和M选自氢、碱金属、碱土金属、铵和链烷醇铵阳离子和基团，以及
其中R4选自1-12碳亚烷基、5-12碳环亚烷基、6-12碳亚芳基和这些基团的结合;R5选自H、1-16碳烷基、6-12碳芳基和能与R3一起形成一环的羰基;R6选自H、1-16碳烷基、6-12碳芳基和与R3一起能形成一3-12碳环的一个基团;R3选自1-12碳亚烷基、5-12环亚烷基和6-12碳亚芳基;n′和n″各自为一个整数，选择方式是使二者的总数为1;m′和m″各自为一个整数，选择方式是使二者的总数为1;和M选自H、碱金属、碱土金属、铵和链烷醇铵阳离子和基团。
4.根据权利要求1的组合物，其中的酰氨基或亚氨基有机过氧酸的存在量为0.1-40重量%。
5.根据权利要求1的组合物，其中的pH调节体系的存在量为约1%-约40重量%。
6.根据权利要求1的组合物，其中的表面活性剂的存在量为约1%-约50重量%。
7.根据权利要求1的组合物，其中的过氧酸选自N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，4-丁二胺;N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，2-亚苯基二胺;N，N′-琥珀酰基-二(4-过羧基)苯胺;4-过羧基苯甲酰基苯胺;N，N-邻苯二甲酰-4-氨基过苯甲酸;N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)亚乙基二胺;N，N′-二(4-过羧基苯胺)对苯二酸酯;N，N，N′，N′-1，2，4，5-四羧基苯甲酰-二(6-氨基过羧基己酸);N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)哌嗪;N，N′-二(4-过羧基苯甲酰基)-1，4-二胺-环己烷;N，N′-二(过羧基己二酰基)亚苯基二胺;和N，N′-二(过羧基己二酰基)亚乙基二胺;N，N′-对苯二酰基-二(6-氨基过羧基己酸)。
8.根据权利要求1的组合物，其中还包括一种抗絮凝聚合物。
9.一种洗涤污染基料的方法，包括用权利要求1的组合物处理该基料。
全文摘要
本发明公开了一种含水洗涤组合物，其中包括一种水溶解度小于1×10
文档编号D06L3/02GK1078997SQ9310339
公开日1993年12月1日 申请日期1993年3月30日 优先权日1992年3月31日
发明者J·L·库帕, S·A·麦迪逊, J·F·黑塞尔 申请人:尤尼利弗公司