由基于聚酯多元醇的主链聚氨基甲酸酯分散液制成的合成皮革泡沫层的制作方法
【专利说明】由基于聚醒多元醇的主链聚氨基甲酸醒分散液制成的合成 皮革泡5末层
【背景技术】
[0001] 当前，大部分聚氨基甲酸醋（PU)合成皮革使用有机溶剂制得，例如二甲基甲醜 胺、甲基己基丽（MEK)W及甲苯。该些溶剂在制造期间和制造后蒸发，从而为制造工作人 员、合成皮革的最终用户W及环境造成潜在健康问题。因此，对于基于溶剂PU的合成皮革 的欧洲标准已变为要求皮革中的DMF低于lOppm。使用基于有机溶剂的方法制造此类皮革 是个挑战。因此，使用不含溶剂或含水的PU(也称为聚氨基甲酸醋分散液或PUD)已经受到 关注，因为其使用极少（如果存在）有机溶剂。
[0002] PUD为PU粒子于水中的水性乳液，其具有高固体含量、小粒径W及延长的稳定性 (多达六个月或更长）。当使用PUD制造合成皮革时，使用W下通用方法；1)使PUD发泡， 2)将经发泡PUD涂覆到织物上，3)使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度，W 及4)固化现在被涂布的织物W形成具有多孔层的合成皮革。对于该种方法的一个实例，参 见美国专利7, 306, 825。
[0003] 来源于PUD的合成皮革类似于由PU和有机溶剂制成的合成皮革。其可透气并且具 有良好手感。更重要地，PUD合成皮革的挥发性有机化合物较少。典型地，基于PUD的合成 皮革中的PUD通过组合二异氯酸醋与多元醇制成。随后将所得产物分散在水中W制造PUD。 虽然此类合成皮革具有高固体含量和良好手感，但其具有不良剥离强度。因此，宜开发具有 改进的剥离强度性能的基于PUD的合成皮革。
【发明内容】
[0004] 在一个方面中，本文中公开生产具有改进的剥离强度的外部稳定、多孔合成皮革 的方法，所述方法包含：
[0005] 由包含至少一种聚醋多元醇、至少一种聚離多元醇、至少一种异氯酸醋并且任选 地在溶剂中的混合物制备预聚物；
[0006] 混合预聚物、水W及第一表面活性剂；
[0007] 任选地添加第二增链剂W形成PUD;
[0008] 制备包含所述PUD、至少一种表面活性剂W及至少一种增稠剂的混合物；
[0009] 使所述混合物发泡；
[0010] 将经发泡混合物涂覆到织物上，从而形成经涂布的织物；
[0011] 调节在经涂布织物上的经发泡混合物的厚度；
[0012] 干燥经涂布的织物。
[0013] 在另一方面中，本文中公开改进多孔合成皮革的剥离强度的方法，所述方法包 含：
[0014] 由包含至少一种聚醋多元醇、至少一种聚離多元醇、至少一种异氯酸醋并且任选 地在溶剂中的混合物制备预聚物；
[0015] 混合预聚物、水W及第一表面活性剂；
[0016] 任选地添加第二增链剂W形成PUD;
[0017] 制备包含所述PUD、至少一种表面活性剂W及至少一种增稠剂的混合物；
[0018] 使所述混合物发泡；
[0019] 将经发泡混合物涂覆到织物上，从而形成经涂布的织物；
[0020] 调节在经涂布织物上的经发泡混合物的厚度；
[0021] 干燥经涂布的织物。
[0022] 在另一方面中，本文中还公开了根据上述方法制成的具有改进的剥离强度的多孔 合成皮革。
[0023] 本文中公开的基于PUD的合成皮革是外部稳定的，即其需要存在至少一种不与PUD反应的表面活性剂。同样地，本文中公开的方法利用外部稳定的PUD。
[0024] 本文中公开的基于PUD的合成皮革可W用于制造用于任何皮革或合成皮革应用 的合成皮革。特定实例包括鞋类、手提包、皮带、手袋、服装、家具饰面材料、汽车饰面材料W 及手套。
【附图说明】
[0025] 图1为不含聚醋多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有长纤 维（对照1)。
[0026] 图2为不含聚醋多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有短纤 维（对照2)。
[0027] 图3为含有聚醋多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有长纤 维（实例1)。
[0028] 图4为含有聚醋多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有短纤 维（实例2)。
【具体实施方式】
[0029] 本文中公开的方法和皮革需要将至少一种聚醋多元醇、至少一种聚離多元醇W及 至少一种异氯酸醋并入到PUD中。
[0030] 聚醋多元醇是具有含醋主链并且另外包含至少两个0H基的化合物。其典型地由 具有2到12个碳的脂族有机二駿酸、优选具有4到6个碳的脂族二駿酸W及具有2到12 个碳的多价醇、优选二醇制成。脂族二駿酸的实例包括玻巧酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、癸焼二駿酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸W及对苯二甲酸。还可 W使用对应的二駿酸衍生物，例如具有1到4个碳的醇的二駿酸单醋或二醋，或二駿酸酸 酢。二价和多价醇、尤其二醇的实例包括己二醇、二己二醇、丙H醇W及H轻甲基丙焼或该 些二醇中的至少两者的混合物。还可W使用来源于植物油的聚醋多元醇（天然油多元醇或 N0P) 〇
[0031] 聚離多元醇是具有離主链并且另外包含至少两个0H基的化合物。聚離多元醇通 常通过在引发剂和/或催化剂存在下使单体化合物（单独或W组合的形式），例如丙H醇 (H醇）、季戊四醇（四醇）、己二醇（二醇）、二己二醇（式册C&C&OC&C&OH的二醇）和 /或藏糖与环氧己焼、环氧丙焼和/或环氧下焼反应而制成。适合的引发剂包括脂族和芳族 胺，例如单己醇胺、邻甲苯二胺、己二胺W及丙二胺。适用的催化剂包括强碱，例如化OH或K0H，W及双金属氯化物催化剂，例如锋六氯基钻-叔下醇络合物。常用聚離多元醇包括聚 己二醇（PEG)、聚丙二醇W及聚（四亚甲基離）己二醇。
[0032] 使用强碱催化剂制造聚離多元醇通常导致聚離多元醇碱性太强，从而对前述预聚 物具有有害影响。因此，通常必须用清除剂化合物处理聚離多元醇，所述清除剂化合物与残 余碱反应并且提高预聚物的酸性。适合的清除剂化合物包括苯甲醜氯W及85%磯酸，其中 苯甲醜氯为优选的。典型地，添加水性酸将过量水引入到预聚物中，其将与异氯酸醋反应并 且不利地影响所得皮革。本发明人典型地使用清除剂化合物将混合物的净受控聚合速率调 节到低于-10。ASTMD6437-05对应于(PR程序。
[0033] 本文中所用的异氯酸醋含有至少两个异氯酸醋基并且包括有机二异氯酸醋，其可 W是芳族、脂族或环脂族或其组合。适合的二异氯酸醋的代表性实例包括4,4'-二异氯 酸基二苯基甲焼、2,4'-二异氯酸基二苯基甲焼、异佛尔丽二异氯酸醋、对亚苯基二异氯 酸醋、2,6-甲苯二异氯酸醋、聚苯基聚亚甲基聚异氯酸醋、1,3-双（异氯酸醋基甲基）环己 焼、1,4-二异氯酸基环己焼、六亚甲基二异氯酸醋、1,5-蔡二异氯酸醋、3,3'-二甲基-4， 4'-联苯二异氯酸醋、4,4'-二异氯酸基二环己基甲焼、2,4'-二异氯酸基二环己基甲 焼W及2,4-甲苯二异氯酸醋或其组合。更优选的二异氯酸醋是4,4'-二异氯酸基二环己 基甲焼、4,4'-二异氯酸基二苯基甲焼、2,4'-二异氯酸基二环己基甲焼W及2,4'-二 异氯酸基二苯基甲焼。最优选为异佛尔丽二异氯酸醋；4,4'-二异氯酸基二苯基甲焼（也 称为4,4' -MDI)和2,4'-二异氯酸基二苯基甲焼（也称为2,4' -MDI)。异氯酸醋可W 是纯化的或是一或多种异氯酸醋的混合物的一部分。如果异氯酸醋为固体，那么可W将其 溶化和/或溶解于溶剂中，随后使其与至少一种聚醋多元醇和至少一种聚離多元醇反应。
[0034] 本文中公开的PUD通过使至少一种聚醋多元醇、至少一种聚離多元醇W及至少一 种异氯酸醋任选地在溶剂中反应（其中溶剂不与异氯酸醋反应或最低限度地与其反应）。 该提供预聚物，随后将其添加到包含溶剂的混合物中，所述溶剂包含水、至少一种表面活性 剂W及至少一种增链剂。混合物可W使用所属领域中已知的方法揽拌或混合。所得聚氨基 甲酸醋分散液（PUD)具有"乳状"外观。在PUD中聚醋多元醇与聚離的比率为0. 1到99聚 醋多元醇比99. 9到1聚離多元醇。更优选地，比率为30到70聚醋多元醇比70到30聚離 多元醇。在PUD中聚醋：聚離比率为1 : 0. 5到4 : 0。更优选地，比率为1 : 0. 5到2. 5。
[0035] 典型地，多元醇混合物与异氯酸醋的比率为85 : 15到55 : 45。更优选地，比率 为 75 : 25 到 65 : 35。
[0036] 如所属领域的技术人员应了解，混合前述试剂的顺序可W改变。
[0037] 如本文中所用，分散在水中的聚氨基甲酸醋称为PUD。当聚氨基甲酸醋分散在水 中时，应理解，水任选地另外包含其它额外溶剂，例如丽、Ci-Ce醇、離、聚離、DMF、二丙二醇二 甲離W及NMP。水可W含有一种或多于一种额外溶剂。优选地，基于水和额外溶剂的重量， 该些额外溶剂构成低于10重量％。更优选地，其构成低于5重量％。再更优选地，其为低 于1重量％。最优选地，非水溶剂不存在于PUD中。并且虽然去离子水和/或蒸觸水可W 使用，但其并不是必要的。
[0038]