玻璃组合物及含有该组合物的玻璃形成材料的制作方法

专利名称：玻璃组合物及含有该组合物的玻璃形成材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃组合物(指玻璃质的组合物，以下相同)，详细地说，涉及可以在对氧化铝基板等其它无机材料进行涂敷或封装中使用的玻璃组合物、以及含有该玻璃组合物作为玻璃形成主成分的釉质(釉药)形成用膏等其它的玻璃形成材料。
然而，由于对环境污染防治的日渐关心和操作卫生等观点，近年来，渐渐以实质上不含有铅氧化物为特征的即无铅玻璃组合物代替高PbO玻璃组合物。例如在特开平7-81972号公报，特开平8-183632号公报，特开平9-188544号公报及特开平10-236845号公报中，公告了要用于上述用途的几种无铅玻璃组合物。
但是，如上述公报记载的现有的无铅玻璃组合物，用于上述涂敷或封装等用途的时候，不能发挥与现有的高PbO玻璃组合物同等的功能。例如，现有的无铅玻璃组合物一般比高PbO玻璃组合物的烧制温度高(典型的是900℃左右)。因此，在使用这样的无铅玻璃组合物对对象物(例如陶瓷制印刷电路板)的表面实施玻璃涂敷时，该无铅玻璃组合物(典型的是调制成膏状的釉质形成材料)涂布到对象物上后，需要在较高的温度条件下进行烧制。因此，担心烧制时的高温对该对象物的性质产生不良影响。
因此本发明的目的是提供一种不含有大量铅的(典型的为无铅)、在与现有的高PbO玻璃组合物同样的条件下可用于氧化铝等陶瓷制基板的涂敷或荧光管等封装及其它用途的玻璃组合物、以及以这样的玻璃组合物为玻璃形成主成分的玻璃形成材料。
并且，由本发明提供的另外一种玻璃组合物是，以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分的主要氧化物成分的含量为组合物全体重量的90％以上(优选为95％以上)，其主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO45～80％(优选为ZnO 45～75％)、B2O35～45％、P2O51～35％、Al2O30～10％、MgO 0～15％、CaO 0～10％及BaO 0～5％的各氧化物构成的实质上不含铅氧化物的玻璃组合物。
这些玻璃组合物(典型的是实质上仅以玻璃质的氧化物构成的氧化物玻璃组合物)，与高PbO玻璃组合物不同，不用过于担心对环境的污染。并且，可将烧制温度设定得比使用上述现有的无铅玻璃组合物时还低(典型的是650℃以下)。因此，能够防止因陶瓷制基板等的玻璃涂敷处理对象物的高温导致的性质的劣化。另外，优选以Al2O3、MgO、CaO及BaO合计的重量比率为上述主要氧化物成分全体的15％以下为特征的本发明的玻璃组合物。
并且，作为本发明的玻璃组合物，更优选的是，上述主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO 50～65％、B2O310～30％及P2O510～30％、(其中，B2O3及P2O5的合计重量为组合物全体的30～45％)、以及选自Al2O3、MgO、CaO和BaO中的一种或是两种以上的氧化物0～15％(其中，BaO的重量比率为主要氧化物成分全体的0～5％)构成。根据这样的组成比的玻璃组合物，能够在较低的烧制温度下实现良好的玻璃成型。
并且，作为本发明的玻璃组合物，其它优选的是，实质上由上述任何重量比率的主要氧化物成分构成(允许存在不足组合物全体的1％的极微量杂质)的氧化物玻璃组合物。
并且，作为本发明的玻璃组合物，其它优选的是，实质上不含SiO2或者即使含有但其重量比率也不足组合物全体的1％的玻璃组合物。根据这种不含有SiO2或者其含量极低的本发明的玻璃组合物，玻璃成型时不易丧失透光性，因此是优选的。
并且，作为本发明的玻璃组合物，其它优选的特征是，实质上不含碱金属氧化物和碱金属离子(即，这些物质完全不存在，或者即使实质上存在但其含量作为杂质也不超过不可避免的水平或不超过对于玻璃形成没有任何作用和影响的极微量水平。下同)。这种组成的玻璃组合物，例如在陶瓷制印刷电路板上实施玻璃涂敷后，能够预防由碱金属离子的移动(迁移)引起的对该电路的损伤。因此，能够可靠地提高实施了玻璃涂敷的印刷电路板等的耐久性(稳定性)。
并且，通过本发明，提供一种将上述的本发明的玻璃组合物作为有关玻璃形成的主要成分的釉质形成用膏及其他玻璃形成材料。
例如，提供一种玻璃形成材料，作为玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分的主要氧化物成分的含量为组合物全体的85％以上(优选为90％以上)、其主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO50～80％、B2O35～35％、P2O51～20％、Al2O30～10％、MgO 0～15％、CaO0～10％及BaO 0～5％的各氧化物构成的玻璃组合物。或者，提供一种玻璃形成材料，作为玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分的主要氧化物成分的含量为组合物全体重量的90％以上(优选为95％以上)、其主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO 45～80％(优选为ZnO 45～75％)、B2O35～45％、P2O51～35％、Al2O30～10％、MgO 0～15％、CaO 0～10％及BaO 0～5％的各氧化物构成的实质上不含铅氧化物的玻璃组合物。这些玻璃形成材料，可以实现比现有的以无铅玻璃组合物为主要成分的玻璃形成材料低的烧制温度的封装或涂敷处理。
作为本发明的玻璃形成材料，优选之一是，含有成形粉末状的上述玻璃组合物和适当的媒介物，并调制成膏状的形态。这种膏状的形成材料，适用于在各种陶瓷制品(基板等)的表面上形成玻璃层(釉质)。
具体实施例方式
以下，说明本发明的玻璃组合物的优选实施方式。另外，以下的百分率表记(％)，都是指重量％。
首先，说明本发明的玻璃组合物的组成成分。构成本发明的玻璃组合物的主要成分，即上述主要氧化物成分，以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分。除此以外，作为任意的组成成分，还可以含有Al2O3、MgO、CaO及BaO之中的至少一种氧化物。因此，本发明的玻璃组合物中含有的主要氧化物成分，可以是仅由作为必要组成成分的ZnO、B2O3及P2O5这三种氧化物构成。或者，组合物本身实质上也可以仅是由这三种氧化物构成。
ZnO，是本发明的玻璃组合物的主要组成成分，是主要氧化物成分之中的最大组成成分。在本发明的玻璃组合物中，通过ZnO与下述说明的各氧化物适当地配合可以实现稳定的玻璃形成。但是，如果ZnO高于主要氧化物成分全体的80％或少于45％，在玻璃形成时的冷却过程中，易于丧失透光性，因此不可取。ZnO的重量比率优选为组合物全体的45％～75％，特别优选为50％～65％。
B2O3，是与玻璃形成直接相关的氧化物。如果B2O3少于主要氧化物成分全体的5％，就不能得到稳定的玻璃形成。另一方面，如果B2O3高于主要氧化物成分全体的45％，就有软化温度变高的顾虑。并且，在玻璃形成时的冷却过程中，因为易于丧失透光性(结晶析出)，所以不可取。这些现象，易于对封装或玻璃涂敷等产生不良影响。B2O3的重量比率优选为主要氧化物成分全体的10％～30％，特别优选为15～30％。
P2O5，是与B2O3一起与玻璃形成直接相关的氧化物之一，是可以降低软化温度的氧化物。并且，通过P2O5的添加能够提高玻璃表面的平滑性。但是，如果P2O5高于主要氧化物成分全体的35％，在再熔融的时候易于结晶化，产生不能实现封装或涂敷等用途中所期望的表面平滑性的顾虑。P2O5的重量比率优选为主要氧化物成分全体的10～30％，特别优选为10～25％。
Al2O3、MgO、CaO及BaO，作为主要氧化物成分，都是本发明的玻璃组合物中可以含有的任意的组成成分。通过适当配合这些氧化物的一种或是两种以上，能够提高抑制玻璃组合物的再熔融时等生成的结晶化的作用(功能)。但是，在Al2O3及CaO中的任一种分别高于主要氧化物成分全体的10％时，或者，MgO高于主要氧化物成分全体的15％时，或者，BaO高于主要氧化物成分全体的5％时，在玻璃形成时的冷却过程等中，易于丧失透光性，因此不可取。
Al2O3、MgO、CaO及BaO合计的重量比率为主要氧化物成分全体的15％以下(其中，BaO不超过主要氧化物成分全体的5％)是适宜的。
SiO2，虽然是常用的构成玻璃的氧化物，但是在形成本发明的玻璃组合物的时候是不需要的成分。在SiO2的含量高于玻璃组合物全体的1％时，在玻璃形成的冷却过程中，易于丧失透光性。并且，因为有软化温度变得过高的顾虑，所以不可取。因此，SiO2的重量比率优选为不足组合物全体的1％，特别优选为实质上不含SiO2。
本发明的玻璃组合物是，以优选的组合比适当组合上述的各氧化物而构成的主要氧化物成分的含量为组合物全体85％以上、或90％以上、优选为95％以上的特定的玻璃组合物。或者是，组合物的组成成分除了不可避免的杂质之外仅由上述几种氧化物构成的特定的玻璃组合物。
在作为对陶瓷材料、金属材料或陶瓷制印刷电路板那样的陶瓷和金属的复合材料进行玻璃涂敷的涂敷材料，或者，封装这些材料的封装材料或釉质(釉药)而使用本发明的玻璃组合物的情况下，以含有如下所示的组成比的主要氧化物成分为组合物全体的85％以上(优选为90％以上，更优选为95％以上，特优选为100％)为宜。即，特别适合上述用途的本发明的玻璃组合物的主要氧化物成分是，主要氧化物成分全体的50～65％由ZnO构成，30～45％由B2O3和P2O5构成(其中，B2O3处于主要氧化物成分全体的0～5％的范围内，并且P2O5处于主要氧化物成分全体的10～30％的范围内)，0～15％为选自Al2O3、MgO、CaO及BaO中的一种或是两种以上的氧化物(其中，选择BaO为主要氧化物成分全体的0～5％的范围内)。另外，尽管是上述组成比，但Al2O3、MgO、CaO及BaO不是必要组成成分，这些氧化物的含量可以都为0％。
本发明的玻璃组合物，虽然以仅由上述结构的主要氧化物成分组成为宜，但是只要不影响所期望的玻璃形成能，也可以含有主要氧化物成分以外的成分。例如，可以适当混合不属于上述主要氧化物成分的组成成分的其它的化合物(例如构成上述主要氧化物成分以外的氧化物)。
本发明的玻璃组合物的玻璃转化温度(℃)大致在500℃～580℃的范围内，典型的是在520℃～560℃的范围内。并且，本发明的玻璃组合物的屈服点(℃)大致在520℃～680℃的范围内，典型的是在540℃～580℃的范围内。因此，本发明的玻璃组合物，可实现适于进行上述封装或涂敷(釉质形成)的低温熔解性即低熔点。因此，与现有的高PbO玻璃组合物(例如形成硼硅酸铅玻璃的组合物)相同，在比较低的烧制温度下实现烧制处理。典型的是，在烧制温度为700℃以下(优选为650℃以下，典型的为600～650℃)的温度下，进行10～20分钟的烧制处理，能够进行陶瓷材料或金属材料的封装或涂敷。因此，可以预先防止由烧制处理时的高温导致的该封装或涂敷对象物的性质劣化。并且，在实质上不含碱金属氧化物及碱金属离子的本发明的玻璃组合物，可以避免迁移造成的影响。这样，本发明的玻璃组合物，适于作为涂敷陶瓷基板的表面(电路)用途的玻璃形成材料。
并且，本发明的玻璃组合物的热膨胀系数，典型的是在室温～300℃之间的热膨胀系数约为4.5×10-6/℃～8.0×10-6/℃，典型的是在5.0×10-6/℃～7.5×10-6/℃的范围内。通过在本发明的玻璃组合物中适当混合作为填料的下述的低膨胀性材料，可得到调整了热膨胀系数的玻璃形成材料。因此，不限于上述涂敷的用途，例如，在各种玻璃制品的装饰用途或陶瓷材料、金属材料或这些材料相互间的粘接(粘合)用途中，也可以应用本发明的玻璃组合物。
关于本发明的玻璃组合物的制造方法，没有特别的限制，使用的是与现有的制造玻璃组合物的方法同样的方法。典型的是使用如下的方法将用于得到构成上述主要氧化物成分的各氧化物的化合物及其它添加物按适当量混合并调制，将调制而成的原材料，在适当的高温(典型的是1000～1500℃)条件下，进行加热·熔解。然后，将该熔融物冷却处理(优选为骤冷处理)使其成为玻璃态。这样得到的玻璃质的组合物，能够利用各种方法成型为所期望的形态。例如，通过球磨机粉碎，能够得到所期望的平均粒径(例如1μm～10μm)的粉状玻璃组合物。
本发明的玻璃组合物作为玻璃形成材料使用时，通常，将形成为粉末状的玻璃组合物与水或有机溶剂混合，调制为膏状。例如，将本发明的玻璃组合物作为釉质形成用的膏状玻璃形成材料的玻璃形成成分使用时，典型的是，通过将磨碎几遍等形成为粉末状的玻璃组合物与以水或有机溶剂为主体的媒介物混合，调制成膏状玻璃形成材料。根据用途或目的，可以再添加各种添加材料(填料)。虽然没有特别的限定，但在调制作为在陶瓷基板等上形成釉质用途的膏状玻璃形成材料时，使用将适当的高分子成分溶解于适当的溶剂中而形成的物质，作为媒介物。虽然没有特别的限定，但就这样的适当的高分子成分来说，可以举出各种纤维素类(甲基纤维素，乙基纤维素，硝基纤维素等)，丙烯酸树脂，环氧树脂等。并且，虽然没有特别的限定，但就上述适当的溶剂来说，可以举出二甘醇-乙醚乙酸丁酯等酯类溶剂，乙二醇二丁醚、二甘醇丁醚等醚类溶剂，松油，各种二元醇类等的有机溶剂或水等。并且，媒介物中混合的粉末材料(包括粉状玻璃组合物及各种添加剂)的比率，是由操作者在考虑到作业效率的情况下适当决定的设计事项。例如，相对于粉末材料100重量份，添加25～75重量份的水或有机媒介物，调制成膏。
这样，将如上述那样得到的玻璃形成材料适量地涂布或是喷涂在例如氧化铝等陶瓷或金属材料的被封装物或被涂敷物上，然后在适当的条件下实施烧制处理，就能得到所期望的封装物或玻璃涂敷物等。
并且，对上述膏状玻璃形成材料等其它的由本发明提供的玻璃形成材料进行调制时，各种添加剂(填料)可与本发明的玻璃组合物相混合。就典型例来说，可以举出调整作为主要成分的本发明的玻璃组合物的热膨胀系数而得到的各种低膨胀性无机材料。这些低膨胀性无机材料，可以举出氧化铝、堇青石、锆石、β-锂霞石、镁橄榄石、锂辉石、石英玻璃、钛酸铝等。对于热膨胀系数的调整目的，上述低膨胀性无机材料之中，尤其氧化铝是可以适于使用的。这些低膨胀性无机材料与本发明的玻璃组合物混合，其含量为玻璃形成材料全体的20％以下(优选为10％以下)。如果这些填料的添加量高于这个标准，就会相对地使玻璃形成成分不足，所以不可取。如果玻璃形成成分不足，例如在用于封装用途时，就有损害封装部分的气密性的顾虑。
与上述的膏的调制相同，调制含有这些填料的玻璃形成材料的方法的一个典型例是，将这些填料制成为粉状，与同样制成为粉状的本发明的玻璃组合物以适当的混合比进行混合的方法。
基于以下的实施例对本发明做更详细的说明。本发明并不限于这些实施例。
调制表1中所示组成的本发明的玻璃组合物(实施例1～9)及含有本发明的玻璃组合物的玻璃形成材料(实施例10)、以及作为比较例的现有的高PbO玻璃组合物(比较例1)。
即，为了分别得到表1中所示组成(重量％)的组合物，对从H3BO3、P2O5、Zn3(PO4)2·4H2O、ZnO、Al2O3、MgHCO3、CaCO3、BaCO3、SiO2、PbO、Fe2O3等中适当选择的各原料进行称量，使其成为规定的混合比，用搅拌器混合。将得到的调和物放入铂坩埚中用电炉在适当的高温条件(此处为1200℃)下保持30分钟进行熔融。然后，使从炉内取出的熔融物与低温部件相接触(此处为从不锈钢板上流出)，进行骤冷，制成规定形状(此处为板状)的玻璃。然后，将得到的板状玻璃用球磨机粉碎，分别调制成粉状的本发明的玻璃组合物及高PbO玻璃组合物(实施例1～9，比较例1)。另在实施例10中，在这样调制成的粉状玻璃组合物中，再添加·混合粉状氧化铝，使其成为如表1所示的组成比，得到实质上由本发明的玻璃组合物和氧化铝(填料)构成的玻璃形成材料。
然后，测定玻璃转化温度及屈服点以及平均热膨胀系数，作为表示所得到的各玻璃组合物及玻璃形成材料的性质的指标。
即，将各实施例及比较例的粉状物分别压缩成形后，在600℃下进行20分钟烧制处理，制成长20mm×直径4mm的棒状试料，用TMA分析装置(示差热膨胀计)测定玻璃转化温度(℃)及屈服点(℃)以及从室温至400℃或500℃的平均热膨胀系数。结果如表1所示。
表1

由表1中各性质数据可知，如果使用本实施例的玻璃组合物及玻璃形成材料，与现有的高PbO玻璃组合物同样，能够在700℃以下(典型的是在650℃以下)的比较低的温度范围内实施封装或涂敷处理。并且，由测定的平均热膨胀系数的结果可知，本实施例的玻璃组合物及玻璃形成材料，能够适用于由氧化铝等构成的陶瓷基板的涂敷用途中。
并且，使用实施例1～9的粉状玻璃组合物，调制成釉质形成用膏。即，将含有乙基纤维素系粘合剂的有机溶剂(乙二醇二丁醚乙酸酯)25重量份和粉状玻璃组合物75重量份混合，分别调制成以实施例1～9的各玻璃组合物为主要成分的膏。然后，使用这些膏，分别丝网印刷到氧化铝制基板的表面，在600～700℃的温度下烘烤，由此在该氧化铝基板上形成带状的釉质(厚度20μm)。得到的釉质总是具有平滑且有光泽的表面。
以上，详细地说明了本发明的实施例，但这只不过是示例，基于本领域技术人员的知识可对本发明进行各种变更，用改良了的方式进行实施。
由上述实施例可知，根据本发明的玻璃组合物，从功能方面上来看毫不逊色，能够调制可以代替高PbO玻璃组合物的玻璃形成材料。即，根据本发明的玻璃组合物以及将该组合物作为玻璃质成分(玻璃形成成分)的玻璃形成材料(釉质形成用膏)，能够在与现有的高PbO玻璃组合物同样的比较低的烧制温度条件下实施陶瓷基板等的玻璃涂敷处理或封装处理等。
权利要求
1.一种玻璃组合物，其特征在于以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分的主要氧化物成分的含量为组合物全体重量的85％以上，其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 50～80％；B2O35～35％；P2O51～20％；Al2O30～10％；MgO 0～15％；CaO 0～10％；BaO 0～5％；的各氧化物构成。
2.一种玻璃组合物，其特征在于以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分的主要氧化物成分的含量为组合物全体重量的90％以上，其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 45～80％；B2O35～45％；P2O51～35％；Al2O30～10％；MgO 0～15％；CaO 0～10％；BaO 0～5％；的各氧化物构成，实质上不含铅氧化物。
3.如权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于所述主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 50～65％；B2O310～30％及P2O510～30，其中B2O3及P2O5的合计重量为组合物全体的30～45％；选自Al2O3、MgO、CaO及BaO中的一种或是两种以上的氧化物0～15％，其中BaO的重量比率为主要氧化物成分全体的0～5％；构成。
4.如权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于实质上由所述重量比率的主要氧化物成分构成。
5.如权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于实质上不含SiO2，或者其重量比率不足组合物全体的1％。
6.如权利要求5所述的玻璃组合物，其特征在于实质上不含碱金属氧化物和碱金属离子。
7.一种玻璃形成材料，其特征在于作为玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分的主要氧化物成分的含量为组合物全体重量的85％以上、其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 50～80％B2O35～35％P2O51～20％Al2O30～10％MgO 0～15％CaO 0～10％BaO 0～5％的各氧化物构成的玻璃组合物。
8.一种玻璃形成材料，其特征在于作为玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5为必要组成成分的主要氧化物成分的含量为组合物全体重量的90％以上、其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 45～80％B2O35～45％P2O51～35％Al2O30～10％MgO0～15％CaO0～10％BaO0～5％的各氧化物构成的实质上不含铅氧化物的玻璃组合物。
9.如权利要求8所述的玻璃形成材料，其特征在于含有成形为粉末状的所述玻璃组合物和媒介物，调制成膏状。
全文摘要
本发明提供一种可代替现有的含有大量PbO的玻璃组合物的、可用于氧化铝等陶瓷制基板的涂敷或荧光管的封装等其它用途中的玻璃组合物、以及将该玻璃组合物作为玻璃形成主要成分的玻璃形成材料。本发明提供的玻璃组合物是以主要氧化物作为主体构成的。该主要氧化物成分是以ZnO、B
文档编号C03C8/00GK1430585SQ01809901
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月14日 优先权日2000年5月25日
发明者广濑润 申请人:诺利塔克股份有限公司