专利名称：一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
传统制备生物玻璃陶瓷材料常采用熔融法，即将配合料置于坩埚，经过高温加热形成均匀的、无气泡，并符合成形要求的玻璃液，然后将其水淬，采用烧结法制备生物玻璃陶瓷，或将玻璃液倒入模具，采用浇注法制备生物玻璃陶瓷。传统熔融法制备生物玻璃陶瓷时，存在以下缺点(1)熔融温度一般较高，在1500℃以上，玻璃配料中某些组分在高温时容易挥发，从而使制备出的玻璃陶瓷成分不能严格符合设计要求；(2)由于坩埚的使用，容易造成组分污染；(3)在浇注或水淬时，容易析出不需要的一些晶相；(4)在热处理过程时，很难实现所要求的物相组成，且容易析出多种晶相，难以实现微观结构的设计；(5)掺杂时，杂质颗粒在高温下以离子或分子状态存在，在析晶处理时容易与其他组分形成杂相，因此不利于纳米粒子的引入。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，按此方法制备的生物玻璃陶瓷材料具有良好的切削性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3～1∶4和1∶4～1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(SixAl)O10(OH)2-xFx，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶6-x∶x∶2，其中x＝1～2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55～65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％～20wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2～4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3～4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3～1∶5的质量比混合，同时加入8～16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5～8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2～4天，置换结束后，在温度为30～50℃、压力为7.0～9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3～6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶。
5)在750℃和900℃下分别保温2～3小时对干凝胶进行晶化处理，在1000℃～1100℃下保温3～5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
由于本发明掺入了纳米级的ZrO2粒子，该粒子可以均匀地分散在混合溶胶中，从而达到均匀混合。与传统方法相比各原料成分在凝胶中以分子水平混合，容易准确控制掺杂量；凝胶颗粒小，比表面积大，其烧结温度远低于玻璃的熔融温度，避免了某些成分的挥发；不需使用坩埚融化原料，可以避免污染，保持样品纯度。
具体实施例方式
实施例11)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3和1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10F2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4∶2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为18wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3的质量比混合，同时加入12wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为45℃、压力为8.2MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温3小时对干凝胶进行晶化处理，在1020℃下保温5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例21)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.6和1∶4.3的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)1F1，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶5∶1∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在58℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为12wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4的质量比混合，同时加入15wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为36℃、压力为7.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2小时对干凝胶进行晶化处理，在1080℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例31)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.2和1∶4.6的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.5F1.5，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.5∶1.5∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.5，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按15的质量比混合，同时加入10wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为48℃、压力为9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.6小时对干凝胶进行晶化处理，在1050℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例41)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶4和1∶4.1的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.8F1.2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.8∶1.2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在60℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为15wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2.5∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入O.1mol/l的HCl调节pH值为3.7，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3.6的质量比混合，同时加入8wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干躁法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为30℃、压力为9.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持4小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.2小时对干凝胶进行晶化处理，在1000℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例51)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.5和1∶4.8的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.2F1.8，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.2∶1.8∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在63℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为20wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.8∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.2，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.2的质量比混合，同时加入16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6.5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为50℃、压力为8.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.5小时对干凝胶进行晶化处理，在1060℃下保温5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例61)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.8和1∶4的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.6F1.4，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.6∶1.4∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为13wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.7的质量比混合，同时加入14wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7.4小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为40℃、压力为7.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.7小时对干凝胶进行晶化处理，在1100℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
按本发明制备的材料含有金云母相、羟基磷灰石相、玻璃相及氧化锆相，云母片晶体呈多向随机分布，并互相搭接，具有良好的互锁性，这样的显微结构在切向力的作用下，裂纹容易沿云母晶体的解理面从一个晶体传递到另一个晶体，可以有效的控制裂纹的扩展途径，使裂纹始终沿切向力的方向发展，因此具有良好的切削性能，而氧化锆相的存在又赋予材料较好的韧性，其抗弯强度约为160～180MPa，断裂韧性KIC＝2.3～2.6。同时由于含有羟基磷灰石相而使该材料具有生物活性。
权利要求
1.一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3～1∶4和1∶4～1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)2-xFx，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶6-x∶x∶2，其中x＝1～2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55～65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％～20wt％的溶液，然后以水无水乙醇＝2～4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3～4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3～1∶5的质量比混合，同时加入8～16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5～8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2～4天，置换结束后，在温度为30～50℃、压力为7.0～9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3～6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶。5)在750℃和900℃下分别保温2～3小时对干凝胶进行晶化处理，在1000℃～1100℃下保温3～5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
2.根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3和1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10F2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4∶2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为18wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3的质量比混合，同时加入12wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为45℃、压力为8.2MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温3小时对干凝胶进行晶化处理，在1020℃下保温5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
3.根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.6和1∶4.3的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)1F1，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶5∶1∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在58℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为12wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4的质量比混合，同时加入15wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为36℃、压力为7.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2小时对干凝胶进行晶化处理，在1080℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
4.根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.2和1∶4.6的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.5F1.5，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.5∶1.5∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.5，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按15的质量比混合，同时加入10wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为48℃、压力为9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.6小时对干凝胶进行晶化处理，在1050℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
5.根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶4和1∶4.1的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.8F1.2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.8∶1.2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在60℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为15wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2.5∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.7，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3.6的质量比混合，同时加入8wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为30℃、压力为9.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持4小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.2小时对于凝胶进行晶化处理，在1000℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
6.根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.5和1∶4.8的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.2F1.8，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.2∶1.8∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在63℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为20wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.8∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.2，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.2的质量比混合，同时加入16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6.5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为50℃、压力为8.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.5小时对干凝胶进行晶化处理，在1060℃下保温5小时即可制得可加工生物滑性玻璃陶瓷。
7.根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备按1∶3.8和1∶4的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；2)金云母前驱物溶胶的制备按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.6F1.4，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.6∶1.4∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为13wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.7的质量比混合，同时加入14wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7.4小时，形成均匀、透明的湿凝胶；4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为40℃、压力为7.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；5)在750℃和900℃下分别保温2.7小时对干凝胶进行晶化处理，在1100℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
全文摘要
一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，在常温下，将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，制成羟基磷灰石前驱物；将正硅酸乙酯、Al(NO
文档编号C03B32/00GK1792924SQ20051009630
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月7日 优先权日2005年11月7日
发明者孙晓明, 宁青菊, 史永胜, 王秀峰, 于成龙 申请人:陕西科技大学