玻璃组合物、包含其的玻璃料、包含其的玻璃膏、及利用其的电气电子零件的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种在和现有的低熔点铅玻璃同等以下的烧成温度可软化流动的无铅玻璃组合物。另外，本发明的目的在于，提供一种除该特性外，具有良好的热稳定性及良好的化学稳定性的无铅玻璃组合物。本发明的无铅玻璃组合物，其特征在于，在将成分以氧化物表示时至少含有Ag2O、V2O5、和TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。优选的是，含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、和15～50质量％的TeO2。
【专利说明】玻璃组合物、包含其的玻璃料、包含其的玻璃膏、及利用其的电气电子零件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻璃组合物，特别涉及一种在比目前低的烧成温度而软化流动的玻璃组合物。另外，本发明涉及一种包含该玻璃组合物的玻璃料、包含该玻璃组合物的玻璃膏、及利用该玻璃组合物的电气电子零件。
【背景技术】
[0002]晶体振荡器、IC封装、及图像显示装置(例如，等离子显示面板及液晶显示面板)那样的电气电子零件通过涂布密封用玻璃料及密封用玻璃膏并烧成从而进行封装及密封(以下，总称为密封)。另外，在太阳能电池板、图像显示装置、叠层电容器、晶体振荡器、LED (发光二极管)、及多层电路板等多数电气电子零件中，通过将玻璃粉末和金属粒子混合而成的导电性玻璃膏印刷在基材上并烧成，从而形成图案化的电极和/或配线(以下，称为电极/配线)。
[0003]密封用玻璃料为所谓低熔点玻璃组合物(例如，具有低屈服点及低软化点的玻璃组合物)和氧化物填充材料的混合物，导电性玻璃膏为低熔点玻璃组合物、金属粒子(例如，银粒子、铜粒子、铝粒子等)、氧化物填充材料、树脂粘合剂、及溶剂的混合物。密封用玻璃料及导电性玻璃膏所使用的玻璃组合物发挥在烧成时通过软化流动而使将密封的构件彼此密接，或使电极/配线密接在基材上的作用。作为玻璃组合物，曾经使用低温软化流动且热性、化学性稳定的铅玻璃(作为主要成分含有氧化铅的玻璃)。
[0004]但是，在电气电子设备业界，近年来，全世界强烈要求绿色采购、绿色设计，期望更安全的材料。例如，在欧州，关于电子、电气设备中的特定有害物质的使用制限的由欧州联盟(EU)制定的指令(RoHS指令)于2006年7月I日开始实施。铅(Pb)被指定为RoHS指令的禁止物质，作为主要成分含有PbO的玻璃存在不能够对应RoHS指令的问题。因此，不含铅成分的玻璃组合物(无铅玻璃)、使用其的密封用玻璃料及导电性玻璃膏正进行着各种研究。
[0005]例如，专利文献I (特开2010-184852号公报)公开了一种低熔点玻璃组合物，其特征在于，以玻璃组合物中的成分的氧化物换算，含有V20545~65重量％、P2O5IO~20重量％、TeO2IO ~25 重量％、Fe2035 ~15 重量％、Mn02、ZnO、WO3> MoO3> BaO 合计 O ~10 重量％，实质上不含有铅、铋、锑。根据专利文献1，可提供具有380°C以下的软化点的低熔点玻璃组合物，可以将使用其的密封用玻璃料及导电性玻璃膏的烧成温度设为400°C以下。
[0006]专利文献2 (特开2009-209032号公报)公开了一种玻璃组合物，其特征在于，以玻璃组合物中的成分的氧化物换算，含有V20533~45重量％、P20522~30重量％、Mn05~15 重量％、Ba010 ~20 重量％、R200 ~8 重量％ (R 为碱金属元素)、Sb203、Te02、Zn0、Si02、Al203、Nb205、La203合计O~10重量％，实质上不含有铅和铋。根据专利文献2，即使不使用铅和铋，也能提供实用性高的可在低温(500°C以下)进行软化的玻璃组合物。
[0007]专利文献3 (特开2006-342044号公报)公开了一种钒磷酸系玻璃，其特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示，作为玻璃组成含有10~60%的V205、5~40%的P2O5U~30% 的 Bi203、0 ~40% 的 Ζη0、0 ~40 % 的 Te02、0 ~20 % 的 R2O(R 为 L1、Na、K、Cs)、0 ~30%的R’ 0(R’为Mg、Ca、Sr、Ba)。根据专利文献3，该钒磷酸系玻璃在500°C以下显示良好的流动性，并且没有关于磷酸盐玻璃特有的耐候性的问题。
[0008] 专利文献4 (特开2004-250276号公报)公开了一种密封加工用无铅低熔点玻璃，其中，由16~80重量％的V205、0~40重量％的Zn0、4~50重量％的Ba0、0~60重量％的TeO2的4成分的金属氧化物构成。根据专利文献4，该无铅低熔点玻璃显示可以与含有铅的低熔点玻璃匹敌的热特性及优异的密封性能。
[0009]专利文献5(特开2003-192378号公报)公开了作为网眼形成氧化物的B2O3为20~80重量％、作为网眼修饰氧化物的BaO为O~60重量％、作为中间氧化物的ZnO为O~60重量％的密封加工用无铅低熔点玻璃，及作为网眼形成氧化物的V2O5为30~70重量％、作为网眼修饰氧化物的BaO为50~80重量％、作为中间氧化物的ZnO为O~50重量％的密封加工用无铅低熔点玻璃。根据专利文献5，该无铅低熔点玻璃显示可以与PbO-B2O3系低熔点玻璃匹敌的优异特性。
[0010]专利文献6 (特开2008-251324号公报)公开了一种导电性膏，其以含有分散剂的有机介质、含有添加于上述有机介质中的钒、磷、锑及钡的玻璃料、及银粒子作为基本构成，其中，上述玻璃料的组成以氧化物换算由V2O5:50~65质量％、P2O5:15~27质量％、Sb2O3:5~25质量％、BaO:1~15质量％构成，上述银粒子包含鳞片状粒子和粒状粒子，上述鳞片状粒子的平均粒径为2~5 μ m，上述粒状粒子的平均粒径为0.1~3 μ m，上述鳞片状粒子和上述粒状粒子的配合比例以质量比计为50:50~90:10，上述玻璃料相对上述银粒子含有5~30质量％。根据专利文献6，作为玻璃料不包含铅、铋及碱金属，可以提供导电性优异的银系导电性膏。
[0011]专利文献7 (特开2006-332032号公报)公开了一种厚膜导电性组合物，其中，使导电性银粉末、含锌添加剂、无铅玻璃料分散在有机介质中。根据专利文献7，优选的玻璃料中，作为玻璃组合物中的氧化物成分包含0.1~8重量％的Si02、0~4重量％的A1203、8~25重量％的民03、0~I重量％的Ca0、0~42重量％的Ζη0、0~4重量％的似20、0~3.5重量％的Li20、28~85重量％的Bi203、0~3重量％的Ag20、0~4.5重量％的Ce02、O~3.5重量％的Sn02、0~15重量％的BiF3。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:特开2010-184852号公报
[0015]专利文献2:特开2009-209032号公报
[0016]专利文献3:特开2006-342044号公报
[0017]专利文献4:特开2004-250276号公报
[0018]专利文献5:特开2003-192378号公报
[0019]专利文献6:特开2008-251324号公报
[0020]专利文献7:特开2006-332032号公报
【发明内容】
[0021]发明所要解决的课题
[0022]如上述，无铅玻璃组合物及使用其的玻璃料及玻璃膏有各种提案，但从适合软化流动的烧成温度的观点来看，依然存在比低熔点铅玻璃高的问题。作为具体的烧成温度，强烈期待至少可以在350°C以下烧成的玻璃组合物。期待可在更优选为320°C以下，进一步优选为300°C以下烧成的玻璃组合物。
[0023]另一方面，在为了降低烧成温度而使玻璃的屈服点及软化点降低至和低熔点铅玻璃的屈服点及软化同等以下的现有的无铅玻璃组合物中，存在玻璃的热稳定性降低，或玻璃的耐湿性降低的问题。另外，在导电性玻璃膏中存在如下问题:现有的无铅玻璃组合物的一部分在烧成中和金属粒子发生化学反应而有时在该金属粒子表面生成氧化物被膜，作为结果，形成的电极/配线的电阻率比期待要高。 [0024]因此，本发明的目的在于解决上述课题，第一要义为提供一种在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度可软化流动的无铅玻璃组合物。其次，除该特性外，提供一种具有良好的热稳定性的无铅玻璃组合物。另外，除这些特性外，提供一种具有良好的化学稳定性的无铅玻璃组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种包含该无铅玻璃组合物的玻璃料、包含该玻璃组合物的玻璃膏、及利用该玻璃组合物的电气电子零件。
[0025]用于解决课题的手段
[0026](I)本发明的一方式提供一种玻璃组合物，为无铅的玻璃组合物，其中，在将成分以氧化物表示时至少含有Ag20、V2O5、和TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。另外，本发明中的“无铅，不含铅成分”是指允许在指定值以下的范围含有前述RoHS指令(2006年7月I日实施)中的禁止物质。
[0027](II)本发明的另一方式提供一种玻璃组合物，为无铅的玻璃组合物，其中，在将成分以氧化物表示时含有10质量％以上60质量％以下的Ag20、5质量％以上65质量％以下的V2O5、和15质量％以上50质量％以下的TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
[0028]本发明在上述本发明的玻璃组合物(I)、(II)中，可以施加以下的改良及变更。
[0029](I)Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。换言之，Ag2O含有率相对于V2O5含有率的比“ (Ag2O含有率)/(V2O5含有率)”为2.6以下。
[0030](Ii)Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40质量％以上80质量％以下。
[0031](iii)所述玻璃组合物，作为玻璃组合物的成分还含有25质量％以下的P205、Ba0、K20、W03、Mo03、Fe2O3、MnO2、Sb2O3ZnO 中的一种以上。
[0032](iv)本发明的密封用玻璃料包含50体积％以上100体积％以下的上述玻璃组合物，除了构成所述玻璃组合物的氧化物以外，包含热O体积％以上50体积％以下的膨胀系数调整用氧化物填充材料。
[0033](V)本发明的密封用玻璃膏包含上述玻璃组合物、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的热膨胀系数调整用氧化物填充材料、和溶剂。
[0034](vi)本发明的导电性玻璃膏包含上述玻璃组合物、金属粒子、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的金属粒子的粒成长抑制用氧化物填充材料、溶剂。
[0035](vii)所述氧化物填充材料为 Si02、ZrO2, A1203、Nb2O5, ZrSiO4, Zr2(WO4) (PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上。[0036](viii)所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α -松油醇，还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
[0037](ix)所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金。
[0038](X)所述金属粒子，平均粒径为0.5 μ m以上10 μ m以下，且具有球状和/或鳞片状的形状。
[0039](xi)所述金属粒子为平均粒径为0.5 μ m以上3 μ m以下的粒子群和平均粒径为5 μ m以上10 μ m以下的粒子群的混合物。 [0040](III)本发明的另一方式提供一种电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相的密封部，其中，所述密封部包含50体积％以上100体积％以下的所述玻璃相，所述玻璃相在将其成分以氧化物表示时含有10质量％以上60质量％以下的Ag20、5质量％以上65质量％以下的V2O5、和15质量％以上50质量％以下的TeO2, Ag2CKV2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
[0041](IV)本发明的再另一方式提供一种电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相和金属粒子的电极/配线，其中，所述电极/配线包含5体积％以上30体积％以下的所述玻璃相和70体积％以上95体积％以下的所述金属粒子，所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金，所述玻璃相在将其成分以氧化物表示时含有10质量％以上60质量％以下的Ag20、5质量％以上65质量％以下的V2O5、和15质量％以上50质量％以下的TeO2, Ag20、V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
[0042]本发明在上述本发明的电气电子零件(III)、(IV)中，可以施加以下的改良及变更。
[0043](xii)所述电极/配线的电阻率不足10_5Ωοιι。
[0044](xiii)在所述玻璃相中，Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。换言之，在所述玻璃相中，Ag2O含有率对于V2O5含有率的比“ (Ag2O含有率)/ (V2O5含有率)”为2.6以下。
[0045](xiv)在所述玻璃相中，Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40质量％以上80质量％以下。
[0046](XV)所述玻璃相，作为玻璃组合物的成分还含有25质量％以下的P205、BaO、K2O,WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及 ZnO 中的一种以上。
[0047](xvi)所述电气电子零件为太阳能电池板、图像显示装置、个人数字助理、叠层电容器、晶体振荡器、LED、IC封装、或多层电路板。
[0048]发明效果
[0049]根据本发明，能够提供一种在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度软化流动，且同时具有良好的热稳定性和化学稳定性的无铅玻璃组合物。另外，通过对该无铅玻璃组合物添加混合氧化物填充材料及金属粒子等，能够提供可享有该无铅玻璃组合物的效果的密封用玻璃料、密封用玻璃膏、及导电性玻璃膏。另外，通过利用该无铅玻璃组合物，能够提供在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度进行密封及电极/配线的形成的电气电子零件(即，考虑绿色设计，同时减低制造成本的电气电子零件)。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1是在对本发明中的代表性的玻璃组合物的差热分析(DTA)的升温过程中得到的图的一个例子；
[0051]图2是表示形成的电极/配线的电阻率和烧成保持时间的关系的图；
[0052]图3是表示导电性玻璃膏的烧成过程中的构造变化的示意图；
[0053]图4是表示形成的电极/配线的电阻率和玻璃组合物粉末的配合比率的关系的图；
[0054]图5是表示晶体振荡器的制作封装的工序例的剖面示意图；
[0055]图6是表示太阳能电池板的一个例子的示意图，(a)是受光面的平面示意图，(b)是背面的平面示意图，(C)是(a)中的A - A线上的剖面示意图；
[0056]图7是表示背面电极型太阳能电池板的剖面的一个例子的示意图。【具体实施方式】
[0057]以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并未限定于在此提出的实施方式中，在不脱离发明的技术思想的范围内可以适当进行组合及改良。
[0058](玻璃组合物)
[0059]通常，在无铅玻璃组合物中，若使特性温度(玻璃转变点、屈服点、软化点等)低温化，则会产生热性、化学稳定性劣化的问题(例如，玻璃变得容易结晶化，耐湿性劣化)。本发明人等对虽为实质上不包含铅的玻璃组合物，但能够在和低熔点铅玻璃的情况同等以下的烧成温度软化流动(玻璃软化点的低温化)，且同时具有良好的热稳定性和良好的化学稳定性的玻璃的组成进行深入研究。结果，本发明人等发现在新的玻璃组合物中满足上述要求，而完成本发明。
[0060]如前述，本发明的无铅玻璃组合物，其特征在于，作为主要成分为至少含有Ag20(氧化银(I))、V205 (五氧化二钒)、和TeO2(二氧化碲)的系，Ag2CKV2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。由此，能够将该玻璃的软化点低温化至320°C以下。
[0061]Ag2O成分有助于无铅玻璃组合物的软化点的低温化。TeO2成分也有助于软化点的低温化。本发明的无铅玻璃组合物的软化点大概与Ag2O和TeO2的含有率对应。V2O5成分抑制金属Ag从玻璃中的Ag2O成分析出，有助于玻璃的热稳定性的提高。另外，通过V2O5成分的添加从而抑制金属Ag从Ag2O成分析出，因此，可以增大Ag2O成分的配合量且助长软化点的低温化，并且提高玻璃的化学稳定性(例如，耐湿性)。
[0062]在此，对本发明中的玻璃转变点、屈服点、软化点、结晶化温度的定义进行说明。图1是在对本发明中的代表性的玻璃组合物的差热分析(DTA)的升温过程中得到的图的一个例子。DTA测定使用α-氧化铝作为参照试料，在大气中以5°C/min的升温速度进行。参照试料及测定试料的质量分别设为650mg。在本发明中，如图1所示，将第一吸热峰的开始温度定义为玻璃转变点Tg(相当于粘度=1013 3poise)，将该第一吸热峰的峰温度定义为屈服点Td(相当于粘度=IOll tlPOise)，将第二吸热峰的峰温度定义为软化点Ts (相当于粘度=IO7 65Poise),将第一发热峰的开始温度定义为结晶化温度T。。另外，各自的温度设为利用切线法求出的温度。本说明书中记载的各特性温度(例如，软化点Ts)基于上述定义。
[0063]作为更具体的玻璃组成，优选为在将成分以氧化物表示时含有10~60质量％的Ag20,5~65质量％的V2O5'15~50质量％的TeO2, Ag2O, TeO2、和V2O5的合计含有率为75质量％以上。由此，能够将该无铅玻璃组合物的软化点(DTA中的升温过程的第二吸热峰的峰温度)低温化至320°C以下，并且能够确保充分的热稳定性。
[0064]在使用利用玻璃组合物的玻璃料及玻璃膏，进行无加压下的密封及电极/配线的形成时的烧成温度，通常设定为比该玻璃组合物的软化点Ts高30~50°C左右。在此时的烧成中，优选为玻璃组合物不结晶化。换言之，为了健全地进行密封及电极/配线的形成，作为玻璃组合物的热稳定性的指标，优选为软化点Ts和结晶化温度T。的温度差为50°C左右以上。另外，在加压环境下进行密封的情况下的烧成温度可以为软化点Ts左右。
[0065]Ag2O的含有率更优选为V2O5的含有率的2.6倍以下。由此，能够确保比现有的低熔点无铅玻璃良好的耐湿性(实用上充分的耐湿性)。若Ag2O含有率比V2O5含有率的2.6倍大，则由Ag2O成分带来的玻璃的软化点Ts的低温化效果变小，并且玻璃变得容易结晶化。
[0066]另外，更优选为Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40质量％以上80质量％以下。通过这样，能够得到更高的耐湿性。详细如后述。
[0067]另外，本发明的玻璃组合物除上述的组成外还可以含有25质量％以下的P2O5 (五氧化二磷)、BaO (氧化钡)、K2O (氧化钾)、WO3 (三氧化鹤)、MoO3 (三氧化钥)、Fe2O3 (氧化铁(III))、MnO2 (二氧化锰)、Sb2O3 (三氧化锑)、及ZnO (氧化锌)中的一种以上。这些追加的氧化物有助于本发明的玻璃的耐湿性提高及结晶化的抑制。
[0068](密封用玻璃料及密封用玻璃膏)
[0069]本发明的密封用玻璃料包含上述本发明的玻璃组合物，和除构成该玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。本发明的密封用玻璃膏包含上述本发明的玻璃组合物、构成该玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。密封用玻璃膏还可以包含树脂粘合剂。另外，密封用玻璃料中 及密封用玻璃膏中的玻璃组合物和氧化物填充材料的配合比例优选为玻璃组合物为50~100体积％，氧化物填充材料为O~50体积％。
[0070]作为氧化物填充材料，优选使用SiO2 (二氧化硅)、ZrO2 (氧化锆)、Al2O3U-氧化铝)、Nb2O5 (五氧化铌)、ZrSiO4 (锆石)、Zr2 (WO4) (PO4) 2 (磷酸钨酸锆，ZffP)、堇青石(2Mg0 WAl2O3ASiO2)、莫来石(3A1203 *2Si02)、及锂霞石(LiAlSiO4)中一种以上。作为溶剂，优选使用丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇。作为树脂粘合剂，优选使用硝化纤维素。另一方面，作为溶剂使用α -松油醇，不使用纤维素系的树脂粘合剂的密封用玻璃膏也优选。
[0071]在使用本发明的密封用玻璃料及密封用玻璃膏进行密封的情况下，对被密封物即电气电子零件的密封之处进行该玻璃料及该玻璃膏的堆焊及涂布，在比所含有的玻璃组合物的软化点Ts高30~50°C左右的温度进行烧成(无加压的情况)。本发明的密封用玻璃料及密封用玻璃膏通过所含有的玻璃组合物的软化点的低温化而可以使烧成温度低温化，伴随此，能够防止不期望的和被密封物的化学反应。另外，也可减低对被密封物即电气电子零件的多余的热负荷，因此，有助于该电气电子零件的质量维持。
[0072](导电性玻璃膏)
[0073]本发明的导电性玻璃膏包含前述的本发明的玻璃组合物、金属粒子、构成该玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。导电性玻璃膏还可以包含树脂粘合剂。另外，导电性玻璃膏中的固体成分(玻璃组合物、金属粒子、氧化物填充材料)的配合比例优选为玻璃组合物为5~30体积％、金属粒子为70~95体积％、氧化物填充材料为O~20体积％。
[0074]作为氧化物填充材料，优选使用SiO2,ZrO2,Al2O3>Nb2O5,ZrSiO4,Zr2(WO4) (PO4)2、堇青石、莫来石、及锂霞石中一种以上。作为溶剂优选使用丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇。作为树脂粘合剂，优选使用硝化纤维素。另一方面，作为溶剂使用α-松油醇，而不使用纤维素系的树脂粘合剂的导电性玻璃膏也优选。
[0075]作为金属粒子，优选使用银、银合金(例如Ag-Cu合金)、招、招合金(例如Al-Cu合金、Al-Si合金)、铜、或铜合金(例如Cu-Ag合金、Cu-Al合金)。金属粒子，优选为平均粒径为0.5~10 μ m，具有球状和/或鳞片状的形状。另外，金属粒子优选为平均粒径为0.5~3 μ m的粒子群和平均粒径为5~10 μ m的粒子群的混合物。另外，本发明中的球状并不限于正球体，包含椭圆球体及雨滴体等部分具有球形曲面的球状。本发明中的平均粒径设为通过激光衍射/散射式粒度分布计的测定获得的中值粒径(D50)。
[0076]在使用本发明的导电性玻璃膏形成电气电子零件的电极/配线的情况下，对电气电子零件的基材将该玻璃膏印刷成规定的图案，在比所含有的玻璃组合物的软化点Ts高30~50°C左右的温度进行烧成(在无加压的情况下)。另外，在使用的金属粒子为容易氧化的金属的情况下，为了防止金属粒子的氧化，优选为将烧成氛围设为惰性气体。
[0077]本发明的导电性玻璃膏通过所含有的玻璃组合物的软化点的低温化可以使烧成温度低温化，伴随此，能够防止不期望的和所含有的金属粒子的化学反应(也包含金属粒子的氧化)及和不期望的基材的化学反应。结果，使用本发明的导电性玻璃膏而形成的电极/配线可实现不足10_50(^(10_60(^等级)的非常低的电阻率。另外，也可减低对电气电子零件的多余的热负荷，因此，有助于该电气电子零件的质量维持。
[0078](电气电子零件)
[0079]本发明的电气电子零件只要具有由前述本发明的玻璃料及玻璃膏密封的密封部和/或形成的电极/配线就不 作特别限定。作为较好的事例，可举出:太阳能电池板、图像显示装置(例如，等离子显示面板、液晶显示面板、有机EL显示面板)、携带信息终端(例如，移动电话、智能手机、平板PO、叠层电容器、晶体振荡器、LED、IC封装、及多层电路板。另外，本发明中的电极/配线也包含作为芯片焊接(Au-Sn合金焊锡等的代替)的利用。
实施例
[0080]以下，基于具体的实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并非限定于在此提出的实施例，包括其变形例。
[0081][实施例1]
[0082]在本实施例中，制作具有各种组成的玻璃组合物，调查该玻璃组合物的软化点和耐湿性。
[0083](玻璃组合物的制作)
[0084]制作具有后述表1~表4所示的组成的玻璃组合物(AVT-01~83、PBS_01~04、BBZ-O1、VBZ-OI)。表中的组成以各成分的氧化物换算中的质量比率表示。作为起始原料，使用(株)高纯度化学研究所制的氧化物粉末(纯度99.9%)。在一部分的试料中，作为Ba 源及 P 源使用 Ba(PO3)2 (磷酸钡、Rasa Industries (株)制)。
[0085]以表中所示的质量比混合各起始原料粉末，放入白金坩埚。在原料中的Ag2O的比率为40质量％以上的情况下使用氧化铝坩埚。在混合时，考虑避免对原料粉末的多余的吸湿，使用金属制汤匙，在坩埚内混合。[0086]将放入原料混合粉末的坩埚设置于玻璃熔融炉内，进行加热、熔解。以10°C/min的升温速度升温，在设定温度(700~900°C )搅拌正在熔解的玻璃的同时保持I小时。然后，将坩埚从玻璃熔融炉取出，将玻璃浇铸至预先加热至150°C的石墨铸模中。其次，将浇铸的玻璃移动至预先加热至应力除去温度的应力除去炉中，通过保持I小时而除去应力后，以1°C /min的速度冷却至室温。将冷却至室温的玻璃粉碎，而制作具有表中所示的组成的玻璃组合物的粉末。
[0087]表1
[0088]表1玻璃组合物的名目成分(其一)
[0089]
【权利要求】
1.玻璃组合物，其为无铅的玻璃组合物，其特征在于， 在将成分以氧化物表示时至少含有Ag20、V2O5、和TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于， 含有10~60质量％的Ag20、5~65质量％的V2O5、和15~50质量％的TeO2。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于， Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。
4.如权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于， Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40~80质量％。
5.如权利要求1~4中任一项所述的玻璃组合物,其特征在于， 所述玻璃组合物还含有25质量％以下的P205、BaO、K2O, WO3> MoO3> Fe203、MnO2, Sb2O3、及ZnO中的一种以上。
6.密封用玻璃料，其特征在于， 包含50~100体积％的权利要求1~5中任一项所述的玻璃组合物， 包含O~50体积％的构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料。
7.如权利要求6所述的密封用玻璃料，其特征在于， 所述氧化物填充材料为Si02、ZrO2> A1203、Nb2O5> ZrSiO4> Zr2 (WO4) (PO4) 2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上。
8.密封用玻璃膏，包含权利要求1~5中任一项所述的玻璃组合物、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。
9.如权利要求8所述的密封用玻璃膏，其特征在于， 所述氧化物填充材料为Si02、ZrO2> A1203、Nb2O5> ZrSiO4> Zr2 (WO4) (PO4) 2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上， 所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇， 还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
10.导电性玻璃膏，包含权利要求1~5中任一项所述的玻璃组合物、金属粒子、构成所述玻璃组合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶剂。
11.如权利要求10所述的导电性玻璃膏，其特征在于， 所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金， 所述氧化物填充材料为Si02、ZrO2> A1203、Nb2O5> ZrSiO4> Zr2 (WO4) (PO4) 2、堇青石、莫来石、及锂霞石中的一种以上， 所述溶剂为丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇， 还包含硝化纤维素作为树脂粘合剂。
12.如权利要求10或11所述的导电性玻璃膏，其特征在于， 所述金属粒子，平均粒径为0.5~10 μ m，且具有球状和/或鳞片状的形状。
13.如权利要求10或11所述的导电性玻璃膏，其特征在于， 所述金属粒子为平均粒径为0.5~3 μ m的粒子群和平均粒径为5~10 μ m的粒子群的混合物。
14.电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相的密封部，其特征在于，所述密封部包含50~100体积％的所述玻璃相， 所述玻璃相，在将成分以氧化物表不时含有10~60质量％的Ag20、5~65质量％的V2O5'和15~50质量％的TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
15.电气电子零件，具有包含无铅的玻璃相和金属粒子的电极/配线，其特征在于， 所述电极/配线包含5~30体积％的所述玻璃相和70~95体积％的所述金属粒子， 所述金属粒子为银、银合金、铝、铝合金、铜、或铜合金， 所述玻璃相在将成分以氧化物表不时含有10~60质量％的Ag20、5~65质量％的V2O5'和15~50质量％的TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
16.如权利要求15所述的电气电子零件，其特征在于， 所述电极/配线的电阻率不足10_5Qcm。
17.如权利要求14~16中任一项所述的电气电子零件，其特征在于， 在所述玻璃相中Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。
18.如权利要求17所述的电气电子零件，其特征在于， Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40~80质量％。
19.如权利要求14~18中任一项所述的电气电子零件，其特征在于， 所述玻璃相还含有 25 质量％ 以下的 P205、BaO、K2O, WO3> MoO3> Fe203、MnO2, Sb2O3、及 ZnO中的一种以上。`
【文档编号】H01J9/02GK103648999SQ201280031531
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2011年7月4日
【发明者】泽井裕一, 内藤孝, 青柳拓也, 藤枝正 申请人:株式会社日立制作所