一种锆离子注入改善医用聚醚醚酮材料生物活性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种对医用聚酸酸酬表面进行改性的方法，具体说，是设及一种使用 等离子体浸没离子注入技术对聚酸酸酬材料表面进行改性的方法，属于医用高分子材料表 面改性技术领域。
【背景技术】
[0002] 作为一种新型的硬组织替换材料，聚酸酸酬（P邸K)因其优异的机械性能和化学 稳定性而被广泛应用在骨组织工程领域度iomaterials，2006, 27, 324-334)。与传统医 用金属材料相比，聚酸酸酬的弹性模量与人体骨组织更为匹配，可W有效减少应力屏蔽 效应引起的骨吸收和骨萎缩度iomaterials，2007, 28, 4845-4869)。另外，聚酸酸酬具有 优异的化学稳定性，在人体内不会降解和腐蚀，因而不会产生有毒物质释放度iomateria Is, 2013, 34, 9264-9277)。然而，聚酸酸酬属于生物惰性材料，不具有生物活性，不利于细胞 的粘附与生长度iomaterials，2010, 31，8181-8187)。而且聚酸酸酬骨整合性能较差，植 入人体后不能与人体骨组织形成牢固的键合，从而影响植入体材料在人体内的长期稳定性 (ActaBiomater. ,2013, 9, 6177-6187)。运些缺点限制了聚酸酸酬材料的广泛应用。因此， 提高聚酸酸酬材料生物活性已经成为研究热点。
[0003] 目前，有许多方法被用来改善聚酸酸酬的生物活性。其中，等离子体浸没离子 注入技术（Plasmaimmersionionimplantation,Pill)是一种全方位、高反应活性的 新型表面改性技术。利用该技术可W对材料表面微区进行改性而不影响块体材料的 整体性能（Mater.Sci.化g.R-Rep.，2002, 36, 143-206)。在等离子体浸没离子注入过 程中，高分子材料表面会发生许多化学反应，如交联、断链、消烙和刻蚀等（Interhce Anal.，1992, 18, 751-756)，从而在材料表明引入活性官能团和微纳结构。另外，通过等离子 体浸没离子注入技术，可W将生物活性材料引入到材料表面，从而改善材料的生物活性。
[0004] 氧化错具有良好的生物相容性而被广泛应用于牙科、整形和骨修复领域（Mater. Express, 2014, 4, 1-12)。体外细胞实验表明纳米氧化错和氧化错薄膜具有良好的生物活 性，能显著促进干细胞的增殖和分化度iomaterials，2006, 27, 3904-3911)。体内动物实 验表明氧化错具有良好的骨整合性能，当其植入体内，能与宿主骨形成直接的键合（Clin. 化alImplant.Res.，2009, 20, 1247-1253)。另外纳米氧化错还具有一定的抗菌性能，能抑 制细菌在材料表面的粘附生长（JIndText, 2012, 41，222-240)。
【发明内容】
阳0化]本发明为解决现有的医用聚酸酸酬存在生物活性和成骨性能不佳的问题，提供一 种医用聚酸酸酬材料的表面改性方法，W满足医用聚酸酸酬材料所需的生物活性需求。
[0006] 在此，所述方法包括：使用等离子体浸没离子注入技术，在聚酸酸酬的表面进行错 离子注入，得到改性后的聚酸酸酬材料。
[0007] 本发明利用等离子体浸没离子注入技术对聚酸酸酬材料进行错离子注入改性，在 材料表面引入微纳结构的同时，也引入生物活性成分氧化错，w提高聚酸酸酬的机械性能、 生物活性和成骨性能，同时也赋予材料一定的抗菌性。
[0008] 较佳地，使用等离子体浸没离子注入技术在聚酸酸酬的表面进行错离子注入时， 使用纯金属错作为阴极。
[0009] 本发明中，所述错离子注入的工艺参数包括：本底真空度为3X103~5X10中曰， 注入电压为15~40kV，注入脉宽为50~600μS，注入脉冲频率为5~10化，阴极源触发脉 宽为500~2000μS，注入时间为30~180分钟。
[0010] 较佳地，所述注入脉宽为200~600μS，所述注入时间为60~180分钟。
[0011] 较佳地，所述本底真空度为5X10中曰，所述注入电压为15kV，所述注入脉冲频率 为10化，所述注入脉宽为500μS，所述注入时间为120分钟。
[0012] 较佳地，所述聚酸酸酬为纯聚酸酸酬材料或碳纤维增强聚酸酸酬材料。
[0013] 其中，所述聚酸酸酬为纯聚酸酸酬材料，错离子注入会在纯聚酸酸酬表面形成纳 米颗粒和纳米膜结构。
[0014] 又，所述聚酸酸酬为碳纤维增强聚酸酸酬材料，错离子注入碳纤维增强聚酸酸酬 表面形成具有纳米颗粒和岛状结构的多级纳米结构。 阳015] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 经过本发明改性方法处理得到的碳纤维增强聚酸酸酬材料，表面纳米硬度、弹性模量 和弹性恢复能力得到显著提高，材料的生物活性和成骨性能也有较大程度的提高，同时也 具有一定的抗菌性。细胞实验结果证实，经过本发明改性方法处理得到的碳纤维增强聚酸 酸酬材料具有较好的生物活性和促进干细胞成骨分化的能力，rBMSCs细胞在改性表面增殖 和成骨分化明显高于未改性表面，能满足医用碳纤维增强聚酸酸酬材料所需的生物活性和 成骨性能要求。
【附图说明】
[0016] 图1是经实施例1改性处理得到的碳纤维增强聚酸酸酬与未改性碳纤维增强聚酸 酸酬表面的扫描电镜形貌对照图，图中：(a)为未改性碳纤维增强聚酸酸酬，化）和（C)为改 性处理得到的碳纤维增强聚酸酸酬。
[0017] 图2是经实施例1改性处理前后碳纤维增强聚酸酸酬表面全谱谱图，图中： (a)为未改性碳纤维增强聚酸酸酬表面全谱，化）、（C)分别为改性处理得到的碳纤维增 强聚酸酸酬表面全谱和Zr3d高分辨谱。
[0018] 图3是经实施例1改性处理得到的碳纤维增强聚酸酸酬表面元素深度分布谱图。
[0019] 图4是经实施例1改性处理前后的碳纤维增强聚酸酸酬表面（a)纳米硬度、化）弹 性模量和（C)载荷-位移曲线。图中：Zr-0表示未经离子注入改性的样品，Zr-2表示15kV 偏压下注入错离子化的样品。
[0020] 图5是经实施例2改性处理得到的纯聚酸酸酬与未改性纯聚酸酸酬表面的扫描电 镜形貌对照图，图中：(a)、化）为未改性纯聚酸酸酬，（C)、（d)为改性处理得到的纯聚酸酸 酬。
[0021] 图6是经实施例1改性处理前后的碳纤维增强聚酸酸酬表面培养rBMSCs干细胞 形貌扫描电镜图，图中：Zr-0表示未经离子注入改性的样品，Zr-2表示15kV偏压下注入错 离子化的样品。
[0022] 图7是经本发明改性处理前后的碳纤维增强聚酸酸酬表面培养rBMSCs干细胞的 增殖实验结果，图中：Zr-0表示未经离子注入改性的样品，Zr-2表示15kV偏压下注入错离 子化的样品。
[0023] 图8是经本发明改性处理前后的碳纤维增强聚酸酸酬表面培养rBMSCs干细胞碱 性憐酸酶（AL巧活性测试结果，图中：Zr-0表示未经离子注入改性的样品，Zr-2表示15kV 偏压下注入错离子化的样品。
[0024] 图9是经本发明改性处理前后的碳纤维增强聚酸酸酬表面培养rBMSCs干细胞胶 原（(DLL)分泌测试结果，图中：Zr-0表示未经离子注入改性的样品，Zr-2表示15kV偏压下 注入错离子化的样品。 阳0巧]图10是经本发明改性处理前后的碳纤维增强聚酸酸酬表面培养rBMSCs干细胞细 胞外基质巧CM)矿化测试结果，图中：Zr-0表示未经离子注入改性的样品，Zr-2表示15kV 偏压下注入错离子化的样品。
[00%] 图11是经本发明改性处理前后的碳纤维增强聚酸酸酬抗菌实验结果（图中右上 角为细菌涂板实验结果），图中：(a)表示处理前样品，化）表示Zr-2样品，Zr-2表示15kV 偏压下注入错离子化的样品。
【具体实施方式】
[0027]W下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于 说明本发明，而非限制本发明。
[0028] 本发明公开了一种在医用聚酸酸酬材料表面进行改性的方法，该方法提出采用等 离子体浸没离子注入技术在聚酸酸酬表面进行错离子注入，W解决现有医用聚酸酸酬材料 植入人体后存在的生物活性和骨整合性能不佳等问题。经过本发明改性处理