专利名称：生物微晶玻璃及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于微晶玻璃领域。
人体骨骼组织的矿化程度高，由于先天畸形、外伤引起的骨、软骨和关节等硬组织的缺损常常难以自行恢复，而采用异体骨进行手术修复又存在着免疫方面的医学难题，因此，寻找一种与骨组织理化性能接近。能够代替人骨并发挥其功能的生物材料，是现代医学重大课题之一。
为此，世界各国科学家都进行了不少努力。自70年代中期，Hench发明了生物玻璃以来，初步找到了理想的生物玻璃材料。这些材料除Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统的生物玻璃外，还包括磷灰石生物陶瓷和生物微晶玻璃。这类材料的化学成份和晶相组成与生物骨组织非常接近，在生物体内可以参与磷磷代谢过程并与骨组织建立牢固的化学结合，是一种具有生物活性的材料。但是，由于无机非金属材料的特有脆性，它们不易加工成复杂形状，尤其成形后应用时做一些临时的形状修整，就更为困难。所以限定了它们更广泛的应用。
近十年来，玻璃液相分离的研究工作正在向多元系统扩大，并且在利用分相开发新材料方面取得了很大进展。这方面，Vogel及其同事开展的工作令人瞩目。83年德国专利DE330664A，首次报导了一种在Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F系统中得到的以氟金云母和磷灰石两种晶体为主晶相的复合微晶玻璃。这种微晶玻璃的特点是可切削性和生物活性，这是因为(1)这种微晶玻璃中的磷灰石，提供了材料的生物活性，可以参加骨质重建过程;(2)具有层状介理性的氟金云母，提供了材料的可切削性，可方便地用金属刀具加工成具有一定精度的较复杂的形状和在应用时对形状作临时性修改。所以是一类有很大实用价值的新型生物材料。但是在材料的强度、生物活性和机械加工性能方面不甚理想。
Vogel及其同事，利用玻璃分相的规律，通过热处理，使玻璃中不同的相内析出不同的晶体，得到含有复合晶相具有复合性能的新型微晶玻璃的新概念。
本发明的主要目的是通过控制玻璃分相在晶化后的以氟金云母和磷灰石为主晶相的生物微晶玻璃，其可切削性、生物活性、强度等各方面优于现有的生物微晶玻璃材料。
本发明的目的是通过下列方法实施的在一个新的无碱金属的系统中(CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-F系统)研制一种在化学成份、晶相组成和显微结构方面都不同于现有材料的新的可切削性生物微晶玻璃，从而使材料的力学性能、可切削性、生物性质以及制造工艺等方面得到改善或改进。
本发明提供的无碱系统，各组份的重量百分含量变化范围是SiO229-42Al2O37-24MgO8-19MgF27-15CaO15-34P2O58-28TiO21-12(外加)B2O30-8玻璃的熔制是在上述组成范围的各种成份混合后，在1370℃-1430℃的温度下，保温4小时，即可获得均匀的性能良好的块状玻璃，析晶热处理是在600-1000℃范围内进行的，使玻璃整体析晶，转化成具有特殊显微结构的微晶玻璃。随着成分中P2O5的增加，玻璃中出现乳光的温度降低，玻璃从表面析晶变成整体析晶;TiO2的嬖谟敕瘢⒉桓谋洳Ａд逦鼍У男灾 但TiO2含量的提高，使玻璃析晶温度明显下降;Al2O3含量的改变对玻璃析晶温度变化不明显，都可整体析晶，但用B2O3取代Al2O3后，随着取代量的增加，促进相分离，使玻璃中乳光明显增强，降低析晶温度。
本发明所得的可切削生物微晶玻璃，含有钙氟金云母( 1/2 CaO·2MgO· 1/2 Al2O3·3SiO2·MgF2)和氟磷灰石(9CaO·3P2O5·MgF2)两种主晶相及少量钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)。
本发明所得材料具有特殊的显微结构。材料中尺度为数+微米的钙氟金云母聚集体，随机取向，布满整个空间，这些云母晶体显示了明确的层状角理且包裹着大量细小的六方氟磷灰石晶体，其大小约0.3微米左右。
本发明材料经细胞培养试验和动物体的试验证明本发明提供的可切削生物微晶玻璃既具有很好的机械加工性能，又具有优良的生物相容性和生物活性、较高的强度是一种新型的生物微晶材料，具有广泛的实用价值。
实验用细胞为鼠胚成纤维细胞，将受孕18天的I、C、R品系小鼠胚胎的腿部皮下纤维组织，制成1×105细胞/毫升细胞悬液，将晶化后的编号为1、2及3三个样品(具体组分见表1)制成10×5×0.3mm3的薄片，表面抛光。阴性对照物是优良细胞响应的单晶Al2O3阳性对照物具有细胞毒性的金属铅，放入培养器进行细胞培养，箱内温度为37℃，充满含有10%CO2的空气。经7天培养观察，金属铅具有明显的细胞毒性，在它上面见不到任何正常形态的细胞，只有坏坏死细胞的残，阴性对照物表现出良好的细胞响应，细胞形态和结构构均正常。
动物体内试验是将经过700℃/1hr-950℃/3hr热处理后的编号为3的样品制成3×3×7mm3和φ3×7(mm)两种形状，经超声清洗和高温消毒后，分别植入实验用的狗后腿和兔后腿。
植入兔腿100天后，材料与新生骨之间已直接紧密结合在一起，植入狗腿六个月后，将狗腿骨在植入材料部位折断，通过扫描电镜观察自然断口形貌，显示了材料与骨组织的界面结合，新生骨。
本发明提供材料可用于口腔外颌骨、种植牙、脑外科部位补缺以及各种人工骨。
本发明所得的无碱可切削生物活性微晶玻璃，同Vogel等人提供材料，具有如下一些特点和改进1)本发明选择的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-F无碱系统同Vogel等人的K2O-Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F系统相比，在残余玻璃相中完全排除了Na+、K+离子，在云母晶体的复网层之间也完全排除了Na+、K+离子，取而代之的是场强较大的二价Ca++，从而有效地提高了材料强度，使平均抗折强度从文献报导的140MPa提高到160MPa以上。
2)材料中CaO和P2O5是两个能参与骨质重建过程的有效成份。本发明所得的微晶玻璃，不仅在氟磷灰石中含有大量CaO而且在云母晶体中也有一定数量的CaO，使生物活性有效成份CaO的含量有所提高，并改善了它的分布状态，从而促进了材料参数与机体的成骨过程。
3)本发明所得到的材料中含有大量钙氟金云母而Vogel等人材料中含有的是钠钾氟金云母，两者结构上最大差别是云母复网层之间的十二配位的离子不同，前者是Ca++后者是K+、Na+。前者是以一种粗大聚集体形式存在，随机取向，紧密接触，布满整个空间而后者是以一种具有较大长宽比的板条状形式存在，虽随机取向但未布满整个空间，散布在磷灰石微晶中间。在机械加工时的应力是通过云母晶体传递的，因此本发明的排列方式优于Vogel等人提供的材料的排列方式，从而使材料具有更加优良的机械切削性。
4)本发明所得的材料，存在一些不规则气孔，新生骨组织可以生长到它的内部，从而在与自然骨之间除产生直接化学键合外，鼓懿邓献饔谩Ｓ隫ogel等人提供致密结构材料相比，能有效地改善材料与骨组织的结合强度。
实施例表1是本发明具体实施时配方的组分(重量%)编号 SiO2Al2O3MgO MgF2CaO P2O5B2O3TiO＊2130.714.4910.889.0715.2119.58/3.6234.211.6312.2410.2017.1111.013.173.0334.416.0612.0510.0416.8610.84/3.0＊TiO2为外加百分数。
配料混合均匀后，在1350℃-1430℃范围内保温4小时熔制，然后在不锈钢板上成型后，放在600～650℃退火炉中退火，随炉冷却至室温，再在600-1000℃范围内析晶处理。所得材料是以钙氟金云母和氟磷灰石为主晶相，其主要力学性能列于表2。
编号密度硬度(HV)抗折强度弹性模量断裂韧性(g/cm3) (kg/mm2) (MPa) (×10-N/mm2) (MPa m )12.887381708.092.3022.796131567.382.1632.836241607.252.19
权利要求
1.一种可切削的生物微晶玻璃材料，其特征在于由SiO2-Al2O3-MgO-MgF2-CaO-P2O5-F-TiO2组成。
2.按权利要求1所述的生物微晶玻璃材料，其特征在于其具体组分为SiO229-42Al2O37-24MgO 8-19MgF27-15CaO 15-34P2O58-28B2O30-8TiO21-12(外加百分比)
3.按权利要求1或2所述的可切削的生物微晶玻璃材料。主要用于口腔外颌骨、种植牙，脑外科部位补缺以及各种人工骨。
全文摘要
本发明属于微晶玻璃领域。
文档编号C03C10/04GK1035999SQ88105498
公开日1989年10月4日 申请日期1988年3月25日 优先权日1988年3月25日
发明者罗澜, 李家治 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所