生片用涂料、生片及其制造方法、及电子部件的制造方法

专利名称：生片用涂料、生片及其制造方法、及电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及生片用涂料、生片、生片的制造方法及电子部件的制造方法，更详细讲，涉及能够制造即使是极薄的生片也表面平滑性优异、没有针孔的生片，并且适合于电子部件的薄层化及多层化的涂料、生片及方法。
背景技术：
近年来由于各种电子设备的小型化，安装在电子设备内部的电子部件的小型化及高性能化推进着。作为电子部件之一，有CR内置型衬底、叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件，此陶瓷电子部件也要求小型化及高性能化。
为了进行此陶瓷电子部件的小型化及高容量化，强烈要求电介质层的薄层化。最近，构成电介质层的电介质生片的厚度变为数μm或以下。
在制造陶瓷生片时，通常首先准备包含陶瓷粉体、粘合剂(丙烯酸系树脂、缩丁醛系树脂等)、增塑剂(邻苯二甲酸酯类、二醇类、己二酸、磷酸酯类)及有机溶剂(甲苯、MEK、丙酮等)的陶瓷涂料。然后，采用刮刀法等将该陶瓷涂料涂布在载片(PET、PP制的支承体)上，加热使之干燥而制造。
另外，近年来也研讨了下述事项准备在溶剂中混合了陶瓷粉体和粘合剂的陶瓷悬浮液，将该陶瓷悬浮液挤出成型，将所得到的膜状成型体双轴拉伸而制造。
具体说明使用前述的陶瓷生片制造叠层陶瓷电容器的方法，在陶瓷生片上以所规定的图形印刷含有金属粉体和粘合剂的内部电极用导电性糊料，使之干燥，形成内部电极图形。然后，从载片剥离生片，将之叠层到所要求的层数。在此，考察了在叠层前从载片剥离生片的方法、和在叠层压接后剥离载片的2种方法，但没有大的不同。最后，将该叠层体切断成芯片状，作成生芯片。烧成这些生芯片后，形成外部电极，制造出叠层陶瓷电容器等电子部件。
在制造叠层陶瓷电容器的场合，基于作为电容器所必需的所要求的静电容量，形成内部电极的片的层间厚度在约3μm-100μm左右的范围。另外，在叠层陶瓷电容器中，在电容器芯片的叠层方向的外侧部分形成了未形成内部电极的部分。
一般地当减薄生片的厚度时，有片表面的平滑性降低、叠层困难的课题。
近年来伴随着电子设备的小型化，其中所使用的电子部件的小型化也急剧进行着。在叠层陶瓷电容器所代表的叠层电子部件中，叠层数的增加、层间厚度的薄层化急剧进行着。为了对应于这样的技术动向，决定层间厚度的生片厚度正从3μm或以下变为2μm或以下。为此，在叠层陶瓷电容器的制造工序中，需要处理极薄的生片，非常高生片物性的设计变得必要。
作为这样的极薄的生片的物性所要求的特性，列举出片强度、可挠性、平滑性、叠层时的粘结性、操作性(带电性)等，还要求在高维次下的平衡。
特别是当片变薄时，片表面的粗糙度(凹凸)对于厚度越来越不能忽视。即，片上出现薄的部分。该部分在烧成时不耐外加电压，可预想成为短路的原因。因此，制作厚度均匀的、表面平滑的片是在叠层片式电容器的制作上必不可缺的要素技术。
如特开平6-206756号公报所示知道在含有水系溶剂的生片用浆料中，出于消除短路缺陷的目的，使用聚合度1000或以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂的技术。
可是，在特开平6-206756号公报中，并不特别谋求有机溶剂系生片的薄层化，同时当减薄生片的厚度时，仍然具有表面的平坦性降低、叠层困难的课题。
另外，专利公报第2866137号公开了为加速蒸发速度提高片的表面性而使用蒸发速度快的溶剂的技术。可是，加速蒸发速度的手法虽对得到厚的片有效，但在使片薄的场合，表面性差，效果适得其反。
另外，如特开2000-335971号公报所示也知道了在水系涂料中规定了片的调合组成比、脱泡条件、干燥温度条件的发明。
可是，该技术由于组成的限制有可能得不到所要求的物性的片，此外因增加了脱泡工序而使工序烦杂化。
进而如特开2001-114568号公报所示也知道了将片压延而旨在改善表面性的技术。
可是，该技术在将生片薄层化的场合有可能因加压而使得片破损。

发明内容
本发明的目的是，提供能够制造即使是极薄的生片也具有可耐受从支承体剥离的强度、且表面平滑性优异、没有针孔的生片，并适合于电子部件的薄层化和多层化的涂料、生片及方法。
本发明人为达到上述目的而刻苦研讨的结果发现通过使用聚乙烯醇缩乙醛树脂等的缩丁醛系树脂作为粘合剂，而且作为溶剂除了良好地溶解粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂之外还含有沸点比较高的第2溶剂，能够制造即使是极薄的生片也具有可耐受从支承体剥离的强度、且表面平滑性优异、没有针孔的生片，以至于完成了本发明。
即，本发明的生片用涂料，是具有陶瓷粉体、以缩丁醛系树脂为主成分的粘合剂树脂、及溶剂的生片用涂料，上述溶剂具有良好地溶解上述粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂、和沸点比较高的第2溶剂。
通过使用以缩丁醛系树脂为主成分的粘合剂树脂，而且作为溶剂除了良好地溶解粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂和沸点比较高的第2溶剂之外，含有沸点比第1溶剂高的第2溶剂，能够制造即使是极薄的生片也具有可耐受从支承体剥离的强度、且表面平滑性优异、没有针孔的生片。例如能使烧成后的电介质层(烧成后的生片)的厚度薄层化至5μm或以下、优选3μm或以下、进一步优选2μm或以下。另外，增大叠层数也是可能的。而且，能够降低短路等缺陷。
优选在室温(25℃)下的上述第2溶剂的蒸气压比上述第1溶剂低。高沸点的溶剂一般存在蒸气压变低的倾向。
优选上述第2溶剂的沸点在130-230℃的范围，进一步优选在135-210℃的范围。当它的沸点过低时，生片干燥时溶剂的挥发速度变大，存在片表面变粗糙的倾向。另外，当沸点过高时，片的干燥需要时间，存在制片变困难的倾向。
优选在25℃下的上述第2溶剂的蒸气压在1.3-667Pa(0.01-5Torr)的范围，进一步优选在10-300Pa的范围。当蒸气压过低时，生片的干燥需要时间，存在制片变困难的倾向。另外，当蒸气压过高时，生片干燥时溶剂的挥发速度变大，存在片表面变粗糙的倾向。
优选的是，在将上述第2溶剂的沸点记为T℃、将在25℃下的上述第2溶剂的蒸气压记为αPa的场合，T×α之积在2000-65000(℃×Pa)的范围，进一步优选在3000-50000的范围。由于比起沸点上升，蒸气压变低的比率大，因此，T×α之积优选该范围。但是，也有即使沸点高，蒸气压也高的溶剂。在本发明中，优选含有沸点高、而且蒸气压低的溶剂作为第2溶剂。
优选上述第2溶剂具有比将上述生片用涂料制片时的干燥温度高50-105℃的沸点。通过使涂料中含有具有这样高的沸点的第2溶剂，本发明的效果提高。
优选使上述生片干燥时的干燥温度是50-100℃。
优选在上述第2溶剂中含有具有比上述第1溶剂所含的沸点最低的醇的沸点高60-150℃的沸点的有机溶剂。通过使涂料中含有具有这样高的沸点的第2溶剂，本发明的效果提高。
优选在上述第2溶剂中含有这种有机溶剂，其相对于上述第1溶剂所含的蒸气压最高的醇在25℃下的蒸气压，具有0.1-10％的在25℃下的蒸气压。通过使涂料中含有具有这样低的蒸气压的第2溶剂，本发明的效果提高。
优选上述第2溶剂，相对于溶剂总体100质量％，含有5-70质量％，更优选含有8-52％，进一步优选含有13-52％。当第2溶剂的含量过少时，本发明的效果小，当过多时，存在制片变得困难的倾向。
优选上述第2溶剂如果是高沸点、可溶解缩丁醛系树脂的就不特别限定，包含从下述1)-3)之中选择的至少1种。
1)碳数为5-9的一元醇1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、萜品醇2)具有环状结构的酮类环己酮、异佛尔酮3)具有从-OH基、醚、酮之中选择的2种或以上官能团的化合物2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇作为上述第1溶剂如果是低沸点、可溶解缩丁醛系树脂的就不特别限定，优选包含乙醇、甲醇等的至少1种。
优选上述缩丁醛系树脂是聚缩丁醛树脂，上述聚缩丁醛树脂的聚合度是1000或以上1700或以下，树脂的缩丁醛化度大于64％小于78％，残留乙酰基量不到6％。
当聚缩丁醛树脂的聚合度过小时，例如在薄层化至5μm或以下、优选3μm或以下左右的场合，存在难得到充分的机械强度的倾向。另外，当聚合度过大时，存在制片的场合的表面粗糙度劣化的倾向。另外，当聚缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低时，存在在涂料中的溶解性劣化的倾向，当过高时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。而且，当残留乙酰基量过多时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。
优选上述粘合剂树脂相对于上述陶瓷粉体100质量份含有5质量份或以上6.5质量份或以下。当粘合剂树脂的含量过少时，片强度降低的同时，存在堆叠性(叠层时的粘结性)劣化的倾向。另外，当粘合剂树脂的含量过多时，发生粘合剂树脂的偏析，存在分散性变坏的倾向，存在片表面粗糙度劣化的倾向。
优选作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯相对于上述粘合剂树脂100质量份含有40质量份或以上70质量份或以下。与其他的增塑剂比较，在片强度和片延伸率这两点上优选邻苯二甲酸二辛酯，由于从支承体剥离的强度小，易剥离，因此特别优选。当该增塑剂的含量过少时，存在片延伸率小、可挠性变小的倾向。另外，当含量过多时，增塑剂从片渗出，易发生增塑剂对于片的偏析，存在片的分散性降低的倾向。
本发明的生片的制造方法，具有准备上述生片用涂料的工序；和使用上述生片用涂料成型陶瓷生片的工序。
本发明的陶瓷电子部件的制造方法，具有准备上述生片用涂料的工序；使用上述生片用涂料成型陶瓷生片的工序；使上述生片干燥的工序；将干燥后的生片通过内部电极层叠层，得到生芯片的工序；和烧成上述生芯片的工序。
本发明的生片使用上述生片用涂料而制造。
附图的简单说明

图1是本发明一实施方案的叠层陶瓷电容器的概略截面图。
图2是表示图1所示的叠层陶瓷电容器的制造过程的要部截面图。
图3A和图3B是表示生片的制造过程的概略图。
实施发明的最佳方案以下基于附图所示的实施方案说明本发明。
首先作为本发明的生片用涂料(电介质糊料)及使用生片制造的电子部件的一实施方案，说明叠层陶瓷电容器的总体构成。
如图1所示，本实施方案的叠层陶瓷电容器2具有电容器基体4、第1端子电极6和第2端子电极8。电容器基体4具有电介质层10、和内部电极层12，在电介质层10之间交替地叠层着这些内部电极层12。交替地叠层的一个内部电极层12与形成于电容器基体4的一个端部的第1端子电极6的内侧电连接。另外，交替地叠层的另一个内部电极层12与形成于电容器基体4的另一个端部的第2端子电极8的内侧电连接。
电介质层10的材质不特别限定，例如采用钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。各电介质层10的厚度不特别限定，一般是数μm-数百μm。特别是在本实施方案中，优选薄层化为5μm或以下，更优选薄层化为3μm或以下。
端子电极6和8的材质也不特别限定，但通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，但也能够使用银或银与钯的合金等。端子电极6和8的厚度也不特别限定，通常是10-50μm左右。
叠层陶瓷电容器2的形状和尺寸根据目的和用途适宜决定即可。叠层陶瓷电容器2为长方体形状的场合，通常是长(0.6-5.6mm、优选0.6-3.2mm)×宽(0.3-5.0mm、优选0.3-1.6mm)×厚(0.1-1.9mm、优选0.3-1.6mm)左右。
其次，说明有关本实施方案的叠层陶瓷电容器2的制造方法的一例。
(1)首先为了制造在烧成后将构成图1所示的电介质层10的陶瓷生片，准备电介质涂料(生片用涂料)。
电介质涂料采用混合电介质原料(陶瓷粉体)和有机载体而得到的有机溶剂系涂料构成。
作为电介质原料，能够从变成复合氧化物或氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适宜选择、混合而使用。电介质原料通常制成平均粒径为0.1-3μm、优选0.4μm或以下的粉体而使用。为了形成极薄的生片，希望使用比生片的厚度细的粉体。
有机载体是在有机溶剂中溶解了粘合剂树脂的物质。作为在有机载体中使用的粘合剂树脂，本实施方案使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1000或以上1700或以下，优选是1400-1700。另外，树脂的缩丁醛化度大于64％小于78％，优选是大于64％但为70％或以下，其残留乙酰基量不足6％，优选是3％或以下。
聚缩丁醛树脂的聚合度例如能够用原料聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度测定。另外，缩丁醛化度例如能够依据JIS K6728测定。而且，残留乙酰基量能够依据JIS K6728测定。
当聚缩丁醛树脂的聚合度过小时，例如薄层化至5μm或以下、优选3μm或以下左右的场合，存在难得到充分的机械强度的倾向。另外，当聚合度过大时，存在制片的场合的表面粗糙度劣化的倾向。另外，当聚缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低时，存在在涂料中的溶解性劣化的倾向，当过高时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。而且，当残留乙酰基量过多时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。
在有机载体中使用的有机溶剂，具有良好地溶解粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂、和沸点比第1溶剂高的第2溶剂。在本发明中，低沸点和高沸点是相对概念，可将具有比第1溶剂所含的沸点最低的醇的沸点高60-150℃的沸点的溶剂定义成为高沸点溶剂，可将具有比其低的沸点的溶剂定义成为低沸点溶剂。
或者，可将具有比生片用涂料制成片时的干燥温度高50-105℃的沸点的溶剂定义成为高沸点溶剂，将具有比其低的沸点的溶剂定义成为低沸点溶剂。片的干燥温度通常是50-100℃。进一步优选是60-80℃或者，可将溶剂的沸点在130-230℃的范围、进一步优选在135-205℃的范围的溶剂定义成为高沸点溶剂，将比其低的沸点的溶剂定义成为低沸点溶剂。
高沸点的溶剂一般存在蒸气压变低的倾向。于是，在本实施方案中，在接近于室温的所规定的温度下的第2溶剂的蒸气压比第1溶剂的蒸气压低。例如第2溶剂的蒸气压相对于第1溶剂所含的蒸气压最高的醇的蒸气压具有0.1-10％的蒸气压。具体讲，在25℃下的第2溶剂的蒸气压在1.3-667Pa(0.01-5Torr)的范围，进一步优选在10-300Pa的范围。
在将第2溶剂的沸点记为T℃、将在25℃下的第2溶剂的蒸气压记为αPa的场合，T×α之积在2000-65000(℃×Pa)的范围，进一步优选在3000-50000的范围。由于比起沸点上升，蒸气压变低的比率大，因此，T×α之积优选该范围。但是，也有即使沸点高蒸气压也高的溶剂。在本发明中，优选含有沸点高、而且蒸气压低的溶剂作为第2溶剂。
作为第1溶剂如果是低沸点、可溶解缩丁醛系树脂的溶剂就不特别限定，优选含有乙醇、甲醇等的至少1种。
作为第2溶剂如果是高沸点、可溶解缩丁醛系树脂的溶剂就不特别限定，但包含从下述1)-3)之中选择的至少1种。
1)碳数为5-9的一元醇1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、萜品醇2)具有环状结构的酮类环己酮、异佛尔酮3)具有从-OH基、醚、酮之中选择的2种或以上官能团的化合物2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇。
在这些物质之中，作为第2溶剂特别优选二甘醇单乙基醚、2-丁氧基乙醇、双丙酮醇、1-戊醇。
第2溶剂相对于溶剂总体100质量％，优选含有5-70质量％，进一步优选含有30-70质量％。当第2溶剂的含量过少时，本发明的效果小，当过多时，存在制片变得困难的倾向。
而且，在本实施方案中，作为溶剂优选含有醇系溶剂和芳香族系溶剂，将醇系溶剂和芳香族系溶剂的合计质量记为100质量份时，芳香族系溶剂含有6质量份或以上20质量份或以下。当芳香族系溶剂的含量过少时，存在片表面粗糙度增大的倾向，当过多时，涂料过滤特性恶化，片表面粗糙度也增大、恶化。
作为醇系溶剂，例举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为芳香族系溶剂，例举出甲苯、二甲苯、乙酸苄基酯等。
粘合剂树脂优选预先溶解到醇系溶剂中过滤制成溶液，在该溶液中添加电介质粉体及其他成分。高聚合度的粘合剂树脂难溶于溶剂，在通常的方法下，存在涂料的分散性恶化的倾向。本实施方案的方法，由于将高聚合度的粘合剂树脂溶解于上述的良溶剂后，向该溶液添加陶瓷粉体及其他成分，因此能够改善涂料分散性，能够抑制未溶解树脂的发生。上述溶剂以外的溶剂，不提高固形分浓度，同时存在清漆粘度随时间的变化增大的倾向。
在本实施方案中，优选与粘合剂树脂一起向电介质涂料中添加作为赋粘剂的二甲苯系树脂。二甲苯系树脂相对于陶瓷粉体100质量份添加1.0质量％或以下、优选0.1～1.0质量％、特别优选大于0.1质量％但为1.0质量％或以下的范围。当二甲苯系树脂的添加量过少时，存在粘结性降低的倾向。另外，当其添加量过多时，虽粘结性提高，但片的表面粗糙度变粗，大量叠层变得困难，同时存在片的拉伸强度降低、片的操作性降低的倾向。
在电介质涂料中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、除静电剂、电介质、玻璃料、绝缘体等的添加物。
在本实施方案中，作为分散剂不特别限定，但优选使用聚乙二醇系的非离子性分散剂，其亲水性·亲油性平衡(HLB)值是5-6。分散剂相对于陶瓷粉体100质量份，优选添加0.5质量份或以上1.5质量份或以下，进一步优选添加0.5质量份或以上1.0质量份或以下。
当HLB脱离上述的范围时，存在在涂料粘度增大的同时片表面粗糙度增大的倾向。另外，不是聚乙二醇系的非离子性分散剂的分散剂，在涂料粘度增大的同时，片表面粗糙度增大，或片的延伸性降低，故不优选。
当分散剂的添加量过少时，存在片表面粗糙度增大的倾向，当过多时，存在片拉伸强度和堆叠性降低的倾向。
在本实施方案中，作为增塑剂优选使用邻苯二甲酸二辛酯，相对于粘合剂树脂100质量份，优选含有40质量份或以上70质量份或以下，进一步优选含有40-60质量份。与其他增塑剂比较，邻苯二甲酸二辛酯在片强度和片延伸率两点上优选，由于从支承体剥离的强度小，易剥离，因此特别优选。当此增塑剂的含量过少时，存在片延伸率小、可挠性变小的倾向。另外，当含量过多时，增塑剂从片渗出，易发生增塑剂对于片的偏析，存在片的分散性降低的倾向。
另外，在本实施方案中，在电介质涂料中，相对于电介质粉体100质量份含有水1质量份或以上6质量份或以下，优选含有水1-3质量份。当水的含量过少时，吸湿导致的涂料特性随时间的变化变大，不优选，同时存在涂料粘度增大的倾向，存在涂料的过滤特性劣化的倾向。另外，当水的含量过多时，产生涂料的分离或沉降，分散性变坏，存在片的表面粗糙度劣化的倾向。
而且，在本实施方案中，相对于电介质粉体100质量份，添加优选3质量份或以上15质量份或以下、进一步优选5-10质量份的烃系溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油之中的至少任1种。通过添加这些添加物，能够提高片强度和片表面粗糙度。当这些添加物的添加量过少时，添加的效果小，当添加量过多时，相反存在使片强度和片表面粗糙度劣化的倾向。
粘合剂树脂相对于电介质粉体100质量份，优选含有5质量份或以上、6.5质量份或以下。当粘合剂树脂的含量过少时，存在在片强度降低的同时，堆叠性(叠层时的粘结性)劣化的倾向。另外，当粘合剂树脂的含量过多时，发生粘合剂树脂的偏析，存在分散性变坏的倾向，存在片表面粗糙度劣化的倾向。
另外，在将陶瓷粉体和粘合剂树脂和增塑剂的合计体积记为100体积％的场合，电介质粉体占的体积比例优选是62.42％或以上72.69％或以下，进一步优选是63.93％或以上72.69％或以下。当该体积比例过小时，易发生粘合剂的偏析，存在分散性变坏的倾向，存在表面粗糙度劣化的倾向。另外，当体积比例过大时，存在片强度降低的同时堆叠性变坏的倾向。
而且在本实施方案中，在电介质涂料中优选含有除静电剂，优选该除静电剂是咪唑啉系除静电剂。在除静电剂为咪唑啉系除静电剂以外的场合，去除静电效果小，同时存在片强度、片延伸性或者粘结性劣化的倾向。
除静电剂相对于陶瓷粉体100质量份含有0.1质量份或以上0.75质量份或以下，进一步优选含有0.25-0.5质量份。当除静电剂的添加量过少时，去除静电效果变小，当过多时，片的表面粗糙度劣化的同时，存在片强度劣化的倾向。当去除静电的效果小时，在从陶瓷生片剥离作为支承体的载片时等易发生静电，易发生生片上产生褶皱等的不良情况。
使用该电介质涂料采用刮刀法等例如如图2所示在作为支承体的载片30上以优选0.5-30μm、更优选0.5-10μm左右的厚度形成生片10a。生片10a在载片30上形成后被干燥。
生片的干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-20分钟。干燥后的生片的厚度与干燥前比较收缩成5-25％的厚度。干燥后的生片10a的厚度优选3μm或以下。
在干燥生片10a之际，在本实施方案中，如图3B所示，在涂料中，作为溶剂除了良好地溶解粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂，还含有沸点比第1溶剂高的第2溶剂。因此，溶剂从生片挥发的速度变小，即使是极薄的生片，片的表面也变得平滑。
如图3A所示，作为溶剂只含有第1溶剂的涂料的场合，挥发速度变大，存在片表面变粗糙的倾向。
(2)如图2所示，准备别于上述的载片30的另一载片20，在其上形成剥离层22，再在其上形成所规定图形的电极层12a，在其前后在未形成该电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质上相同的厚度的余白图形层24。
作为载片20、30例如使用PET膜等，为了改善剥离性，优选涂敷有硅等的载片。这些载片20、30的厚度不特别限定，但优选是5-100μm。
剥离层22优选含有与构成生片10a的电介质相同的电介质粒子。另外，该剥离层22在电介质粒子以外还含有粘合剂、增塑剂、及剥离剂。电介质粒子的粒径可以与生片所含的电介质粒子的粒径相同，但优选更小。
在本实施方案中，剥离层22的厚度优选是电极层12a的厚度或以下的厚度，优选设定成60％或以下的厚度，更优选设定成30％或以下。
作为剥离层22的涂布方法不特别限定，但由于需要极薄地形成，因此优选例如使用绕线棒涂布机或口模式涂布机的涂布方法。再者，剥离层22的厚度的调整可通过选择不同线径的绕线棒涂布机而进行。即，为了使剥离层22的涂布厚度薄，选择线径小的即可，相反为了厚厚地形成，选择粗线径的即可。剥离层22在涂布后被干燥。干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-10分钟。
作为用于剥离层22的粘合剂，例如采用丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者包含它们的共聚物的有机质、或者乳液构成。剥离层22所含的粘合剂可以与生片10a所含的粘合剂相同也可以与之不同，但优选是相同的。
作为用于剥离层22的增塑剂，不特别限定，例如例举出邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。剥离层22中含有的增塑剂可以与生片所含的增塑剂相同也可以与之不同。
作为用于剥离层22的剥离剂，不特别限定，例如例举出石蜡、蜡、硅油等。剥离层22中所含的剥离剂可以与生片所含的剥离剂相同也可以与之不同。
粘合剂在剥离层22中相对于电介质粒子100质量份优选含有2.5-200质量份，进一步优选含有5-30质量份，特别优选含有8-30质量份左右。
增塑剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-200质量份，更优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。
剥离剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-100质量份，更优选含有2-50质量份，进一步优选含有5-20质量份。
在载片的表面形成了剥离层22后，在剥离层22的表面以所规定图形形成在烧成后将构成内部电极层12的电极层12a。电极层12a的厚度优选是0.1-2μm，更优选是0.1-1.0μm左右。电极层12a可以用单一的层构成，或者可以用2或以上的组成不同的多个层构成。
电极层12a例如可采用使用电极涂料的印刷法等厚膜形成方法、或者蒸镀、溅射等薄膜法在剥离层22的表面形成。在采用作为厚膜法的1种的丝网印刷法或照相凹版印刷法在剥离层22的表面形成电极层12a的场合，如下地进行。
首先准备电极涂料。电极涂料是通过混合包含各种导电性金属或合金的导电体材料、或者在烧成后变成上述的导电体材料的各种氧化物、有机金属化合物、或者レジネ-ト等、和有机载体而调制。
作为在制造电极涂料时使用的导体材料，使用Ni或Ni合金进而它们的混合物。这样的导体材料，为球状、鳞片状等，其形状没有特别限制，另外，也可以是这些形状的混合。另外，导体材料的平均粒径通常使用0.1-2μm、优选0.2-1μm左右的即可。
有机载体是含有粘合剂及溶剂的。作为粘合剂例如例举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者它们的共聚物等，但特别优选聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系。
粘合剂在电极涂料中相对于导体材料(金属粉体)100质量份优选含有8-20质量份。作为溶剂，例如萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知的任一种都能使用。溶剂含量相对于涂料总体优选为20-55质量％左右。
为了改善粘结性，优选在电极涂料中含有增塑剂。作为增塑剂例举出邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。增塑剂在电极涂料中相对于粘合剂100质量份优选是10-300质量份，进一步优选是10-200质量份。当增塑剂或增粘剂的添加量过多时，存在电极层12a的强度显著降低的倾向。另外，为了提高电极层12a的转印性，优选在电极涂料中添加增塑剂和/或增粘剂，提高电极涂料的粘结性和/或粘着性。
在剥离层22的表面用印刷法形成所规定图形的电极涂料层后、或在那之前，在未形成电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质上相同的厚度的余白图形层24。余白图形层24采用与生片同样的材质构成，采用同样的方法形成。电极层12a和余白图形层22根据需要被干燥。干燥温度不特别限定，但优选是70-120℃，干燥时间优选是5-15分钟。
(3)那之后，在生片10a的表面粘结电极层12a。为此，将电极层12a及余白图形层24与载片20一起按压在生片10a的表面，加热加压，将电极层12a及余白图形层24转印到生片10a的表面。但是，从生片侧看，生片10a被转印至电极层12a及余白图形层24上。
该转印时的加热及加压，可以是压力机的加热·加压，也可以是压延辊的加热·加压，但优选采用一对辊进行。其加热温度及加压力不特别限定。
叠层在单一的生片10a上形成了单层的所规定图形的电极层12a的生片，就得到了交替地叠层了多个电极层12a及生片10a的叠层块。然后，在该叠层体的下面叠层外层用的生片(多层叠层了未形成电极层的生片的厚的叠层体)。然后，在叠层体的上侧同样地形成了外层用的生片后，进行最终加压。
最终加压时的压力优选是10-200MPa。另外，加热温度优选40-100℃。然后，将叠层体切断成为规定尺寸，形成生芯片。该生芯片进行脱粘合剂处理、烧成处理，然后为了再氧化电介质层而进行热处理。
脱粘合剂处理在通常的条件下进行即可，但在内部电极层的导电体材料使用Ni或Ni合金等贱金属的场合，特别优选在下述的条件下进行。
升温速度5-300℃/小时、特别优选10-50℃/小时保持温度200-400℃、特别优选250-350℃保持时间0.5-20小时，特别优选1-10小时气氛加湿的N2和H2的混合气体。
烧成条件优选下述的条件。
升温速度50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时保持温度1100-1300℃、特别优选1150-1250℃保持时间0.5-8小时，特别优选1-3小时冷却速度50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时气氛气体加湿的N2和H2的混合气体等。
但是，烧成时的空气气氛中的氧分压优选在10-2Pa或以下、特别优选10-2-10-8Pa。当超过上述范围时，存在内部电极层氧化的倾向，另外，当氧分压太过低时，内部电极层的电极材料引起异常烧结，存在断裂的倾向。
进行了这样的烧成之后的热处理，使保持温度或最高温度优选为1000℃或以上、进一步优选为1000-1100℃而进行为好。热处理时的保持温度或最高温度小于上述范围时，电介质材料的氧化不充分，因此存在绝缘电阻寿命变短的倾向，当超过上述范围时，内部电极的Ni氧化，不仅容量降低，而且与电介质基体反应，存在寿命也变短的倾向。热处理时的氧分压是比烧成时的还原气氛还高的氧分压，优选是10-3Pa-1Pa，更优选是10-2Pa-1Pa。当小于上述范围时，电介质层2的再氧化困难，当超过上述范围时，存在内部电极层3氧化的倾向。并且，那以外的热处理条件优选下述的条件。
保持时间0-6小时，特别优选2-5小时冷却速度50-500℃/小时、特别优选100-300℃/小时气氛用气体加湿的N2气等。
为加湿N2气或混合气等例如使用加湿器等即可。该情况下，水温优选为0-75℃左右。另外，脱粘合剂处理、烧成及热处理可以将各自连续地进行，也可以独立地进行。将它们连续地进行的场合，脱粘合剂处理后，不冷却就改变气氛，接着升温到烧成时的保持温度进行烧成，接着冷却，在达到热处理的保持温度时改变气氛进行热处理为好。另一方面，将它们独立地进行的场合，在烧成之际，在N2气或者加湿的N2气气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛进一步继续升温为好，冷却到热处理时的保持温度后，再变更成N2气或者加湿的N2气气氛继续冷却为好。另外，在热处理之际，也可以在N2气气氛下升温到保持温度后改变气氛，还可以使热处理的全过程为加湿的N2气气氛。
对这样得到的烧结体(元件本体4)例如经滚光、喷砂等实施端面抛光，烧成端子电极用涂料形成端子电极6、8。端子电极用涂料的烧成条件例如优选在加湿的N2与H2的混合气体中在600-800℃烧成10分钟-1小时左右。而且，根据需要通过在端子电极6、8上进行镀敷等形成焊点(パツド)层。端子电极用涂料与上述的电极涂料同样地调制即可。
这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子设备等。
在使用本实施方案的电介质涂料(生片用涂料)及生片的叠层陶瓷电容器的制造方法中，使用以缩丁醛系树脂为主成分的粘合剂树脂，而且作为溶剂除了良好地溶解粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂以外，还含有沸点比第1溶剂高的第2溶剂，由此能够制造即使是极薄的生片，也具有可耐受从支承体剥离的强度、且表面平滑性优异、没有针孔的生片。例如，能够使烧成后的电介质层(烧成后的生片)的厚度薄层化至5μm或以下、优选3μm或以下、进一步优选2μm或以下。另外，增大叠层数也是可能的。而且，能够降低短路等缺陷。
另外，在使用本实施方案的电介质涂料(生片用涂料)及生片的叠层陶瓷电容器的制造方法中，使用HLB在特定范围的分散剂，该分散剂是特定种类的分散剂。因此，即使是极薄至例如5μm或以下左右的生片，也具有能耐受从载片剥离的强度，且具有良好的粘结性及操作性。另外，生片的表面粗糙度也小，且堆叠性优异。因此，通过电极层大量叠层生片变得容易。
进而，在使用本实施方案的电介质涂料(生片用涂料)及生片的叠层陶瓷电容器的制造方法中，电介质涂料中含有除静电剂，该除静电剂是咪唑啉系除静电剂。因此，能够制造即使是极薄至例如5μm或以下左右的生片，也具有能耐受从作为支承体的载片剥离的强度，并抑制从载片剥离时等发生的静电，且具有良好的粘结性及操作性的生片。另外，片的表面粗糙度也小，且堆叠性优异。因此，通过电极层大量叠层生片变得容易。
另外，在本实施方案的叠层陶瓷电容器的制造方法中，生片不会破坏或变形，并能够在生片的表面容易且高精度地转印干式电极层。
本发明并不限定于上述的实施方案，能够在本发明的范围内种种地改变。
例如，本发明的方法不限于叠层陶瓷电容器的制造方法，作为其他的叠层型电子部件的制造方法也能够适用。
以下基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例1a生片用涂料的制作作为陶瓷粉体的初始原料，使用了BaTiO3粉体(BT-02/堺化学工业(株))。准备了陶瓷粉体辅助成分添加物，并使得相对于该BaTiO3粉体100质量份，达到(Ba0.6Ca0.4)SiO31.48质量份、Y2O31.01质量份、MgCO30.72质量％、Cr2O30.13质量％、及V2O50.045质量％。
起初，只将辅助成分添加物用球磨机混合，浆料化。即，将辅助成分添加物(合计量8.8g)、乙醇/正丙醇/二甲苯为42.5∶42.5∶15的溶剂15g、分散剂(0.1g)、及粘合剂(辅助成分添加物的2质量％(作为清漆的添加量为1.1g))采用球磨机进行20小时预粉碎，得到预粉碎浆料。
然后，相对BaTiO3191.2g，用球磨机将辅助成分添加物的预粉碎浆料24g、乙醇123g、正丙醇123g、二甲苯56g、二甘醇单乙基醚(DGME)136g、矿物油精15g、分散剂1.4g、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)6g、咪唑啉系除静电剂0.8g、BH-6清漆(在乙醇/正丙醇＝1∶1中溶解积水化学公司制的聚乙烯醇缩丁醛树脂BH-6)80g混合20小时，得到了陶瓷涂料(生片用涂料)。
作为分散剂使用了聚乙二醇系的非离子性分散剂(HLB＝5-6)，另外，作为粘合剂，按固形分添加了积水化学公司制的BH6(聚缩丁醛树脂/PVB)的15％清漆(在乙醇/正丙醇＝1∶1中溶解积水化学公司制的BH6)。
此陶瓷涂料中的溶剂成分，由包含乙醇和正丙醇的低沸点溶剂(第1溶剂)、和包含DGME的高沸点溶剂(第2溶剂)组成。该溶剂中高沸点溶剂(第2溶剂)的含量相对于溶剂总体100质量％，为26质量％。DGME的沸点及在25℃下的蒸气压示于表1中。
作为粘合剂树脂的聚缩丁醛树脂的聚合度是1400，其缩丁醛化度是69％±3％，残留乙酰基量是3％±2％。此粘合剂树脂相对于陶瓷粉体(包含陶瓷粉体辅助成分添加物)100质量份以6质量份含在陶瓷涂料中。另外，将陶瓷涂料中的陶瓷粉体和粘合剂树脂及增塑剂的合计体积记为100体积％的场合，陶瓷粉体占的体积比例是67.31体积％。
另外，作为增塑剂的DOP，相对于粘合剂树脂100质量份以50质量份含在陶瓷涂料中。水相对于陶瓷粉体100质量份含有2质量份。作为分散剂的聚乙二醇系的非离子性分散剂，相对于陶瓷粉体100质量份含有0.7质量份。
另外，在涂料中，相对于陶瓷粉体100质量份，添加了矿物油精5质量份，该矿物油精是烃系溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油之中的至少任1种。
涂料的粘度是180mPa·s，涂料的粘度使用B型粘度计，作为转子使用S21，测定时的温度在25℃下进行，在涂料刚制成后测定。测定转速是50rpm。
生片的制作采用绕线棒涂布机在作为支承膜的PET膜上涂布上述那样得到的涂料，通过使之干燥制作了厚度1μm的生片。涂布速度为50m/min，干燥条件是，干燥炉内的温度是60℃-70℃，干燥时间是2分钟。
生片的评价然后，测定了生片的光泽度。光泽度使用日本电色工业株式会社制的VGS-1D依据JIS Z-8741(1983)方法3测定了生片的表面光泽度。光泽度的％越大，表面的平滑性越优异。表1表示出结果。在光泽度的测定中，将38％或以上判断为良好(○)，将该值以外的判断为不良(×)。
表125℃蒸气压 1μm片

不能干燥实施例1b作为高沸点溶剂，代替DGME使用了2-丁氧基乙醇(2BE)，除此以外与实施例1a同样地制作生片，进行了同样的评价。表1表示出结果。
实施例1c作为高沸点溶剂，代替DGME使用了双丙酮醇(DAA)，除此以外与实施例1a同样地制作生片，进行了同样的评价。表1表示出结果。
实施例1d作为高沸点溶剂，代替DGME使用了1-戊醇(1P)，除此以外与实施例1a同样地制作生片，进行了同样的评价。表1表示出结果。
比较例1a作为高沸点溶剂，代替DGME使用了1-癸醇，除此以外与实施例1a同样地制作生片，进行了同样的评价。表1表示出结果。
比较例1b作为高沸点溶剂，代替DGME使用了1-丁醇，除此以外与实施例1a同样地制作生片，进行了同样的评价。表1表示出结果。
比较例2a不将高沸点溶剂作为溶剂而含有，除此以外与实施例1a同样地制作生片，进行了同样的评价。表2表示出结果。
表21μm片

实施例2a～2f及比较例2b作为高沸点溶剂，代替DGME使用DAA，而且相对于溶剂总体100质量％，将其添加量(包括二甲苯)变成8.8～75质量％，除此以外与实施例1a同样地制作生片，进行了同样的评价。表2表示出结果。比较例2b由于添加量过多，所以无法干燥而不能制片。
评价如表1所示可确认通过便陶瓷涂料甲含有沸点在130-230℃的范围的高沸点溶剂，片的光泽度提高，片表面的平滑性提高。
另外，如表1所示可确认在将溶剂的沸点记为T℃、将在25℃下的上述第2溶剂的蒸气压记为αPa的场合，T×α之积在2000-65000(℃×Pa)的范围，进一步优选在3000-50000的范围时，片的光泽度提高，片表面的平滑性提高。
进而如表2所示可确认通过相对于溶剂总体100质量％含有5-70质量％、优选8-52％的高沸点溶剂，片的光泽度提高，片表面的平滑性提高。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供能制造即使是极薄的生片也具有可耐受从支承体剥离的强度、且表面平滑性优异、没有针孔的生片、并且适合于电子部件的薄层化及多层化的涂料、生片及方法。
权利要求
1.一种生片用涂料，是具有陶瓷粉体、以缩丁醛系树脂为主成分的粘合剂树脂、及溶剂的生片用涂料，上述溶剂具有良好地溶解上述粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂、和沸点比较高的第2溶剂。
2.根据权利要求1所述的生片用涂料，其中，上述第2溶剂包含从下述1)-3)之中选择的至少1种，1)碳数为5-9的一元醇；2)具有环状结构的酮类；3)具有从-OH基、醚、酮之中选择的2种或以上的官能团的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的生片用涂料，其中，在室温下的上述第2溶剂的蒸气压比上述第1溶剂低。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的生片用涂料，其中，上述第2溶剂的沸点在130-230℃的范围。
5.根据权利要求1-4的任1项所述的生片用涂料，其中，在25℃下的上述第2溶剂的蒸气压在1.3-667Pa的范围。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的生片用涂料，其中，在将上述第2溶剂的沸点记为T℃、将在25℃下的上述第2溶剂的蒸气压记为αPa的场合，T×α之积在2000-65000(℃×Pa)的范围。
7.根据权利要求1-6的任1项所述的生片用涂料，其中，上述第2溶剂具有比将上述生片用涂料制片时的干燥温度高50-105℃的沸点。
8.根据权利要求1-7的任1项所述的生片用涂料，其中，上述第2溶剂，相对于溶剂总体100质量％，含有5-70质量％。
9.根据权利要求1-7的任1项所述的生片用涂料，其中，在上述第2溶剂中包含有机溶剂，所述有机溶剂具有比上述第1溶剂所含的沸点最低的醇的沸点高60-150℃的沸点。
10.根据权利要求1-9的任1项所述的生片用涂料，其中，在上述第2溶剂中包含有机溶剂，所述有机溶剂相对于上述第1溶剂所含的蒸气压最高的醇的在25℃下的蒸气压，具有0.1-10％的在25℃下的蒸气压。
11.根据权利要求1-10的任1项所述的生片用涂料，其中，上述第2溶剂包含从下述1)-3)之中选择的至少1种，1)碳数为5-9的一元醇1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、萜品醇2)具有环状结构的酮类环己酮、异佛尔酮3)具有从-OH基、醚、酮之中选择的2种或以上官能团的化合物2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇。
12.根据权利要求1-11的任1项所述的生片用涂料，其中，上述缩丁醛系树脂是聚缩丁醛树脂，上述聚缩丁醛树脂的聚合度是1000或以上1700或以下，树脂的缩丁醛化度大于64％小于78％，残留乙酰基量不到6％。
13.根据权利要求1-12的任1项所述的生片用涂料，其中，上述粘合剂树脂相对于上述陶瓷粉体100质量份含有5质量份或以上6.5质量份或以下。
14.一种陶瓷生片的制造方法，具有准备权利要求1-13的任1项所述的生片用涂料的工序、和使用上述生片用涂料成型陶瓷生片的工序。
15.根据权利要求14所述的陶瓷生片的制造方法，其中，使用上述生片用涂料成型陶瓷生片之时的干燥温度是50-100℃。
16.一种陶瓷电子部件的制造方法，具有准备权利要求1-13的任1项所述的生片用涂料的工序；使用上述生片用涂料成型陶瓷生片的工序；使上述生片干燥的工序；将干燥后的生片通过内部电极层叠层，得到生芯片的工序；和烧成上述生芯片的工序。
17.根据权利要求16所述的陶瓷电子部件的制造方法，其中，使上述生片干燥时的干燥温度是50-100℃。
18.一种使用权利要求1-13的任1项所述的生片用涂料制造的生片。
全文摘要
本发明涉及一种生片用涂料，是具有陶瓷粉体、以缩丁醛系树脂为主成分的粘合剂树脂、及溶剂的生片用涂料。溶剂具有良好地溶解粘合剂树脂的沸点比较低的第1溶剂、和沸点比第1溶剂高的第2溶剂。第2溶剂的沸点在130－230℃的范围。第2溶剂相对于溶剂总体100质量％含有5－70质量％，进一步优选含有8－52质量％。
文档编号C04B35/634GK1798712SQ200480015018
公开日2006年7月5日 申请日期2004年3月17日 优先权日2003年3月31日
发明者小林央始, 阿部晓太朗, 佐藤茂树 申请人:Tdk株式会社