专利名称：釉上无铅无镉陶瓷颜料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的釉上无铅无镉陶瓷颜料及其制备方法。
背景技术：
陶瓷制品最为广泛的装饰方法是釉上彩，釉上彩是在750～850℃的低温下使用，所以传统的生产工艺中需要在熔剂中加入30～50％的氧化铅以使陶瓷釉上颜料的烧烤温度范围宽且发色纯正，并且氧化镉色剂又以独特绚丽的色彩成为陶瓷制品装饰领域不可或缺的色系，但铅、镉类陶瓷颜料在生产和使用过程中，对大气、水资源的污染和对人体的伤害已经引起世人关注，尤其是餐具、饮具表面的铅、镉溶出是潜在的致癌物质，对人们的健康构成威胁。为减少和根除铅、镉等重金属的毒害，国内外陶瓷装饰业的科研及生产部门一直做着不懈的努力。
英国专利CB2250285A中发明了一种无铅的陶瓷颜料熔剂，它的摩尔百分组成为SiO250～70％、Bi2O310～40％、Al2O33～30％、B2O 0～15％、Li2O 0～10％、Na2O 0～10％、K2O 0～10％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、ZnO 0～10％、ZrO20～5％、TiO20～5％、SnO20～5％、MoO30～3％、稀土0～3％。
中国专利CN1044595C中发明了无铅、无镉釉上颜料的熔剂摩尔百分组成SiO255～80％、Bi2O31～8.5％、B2O33～15％、Al2O31～9％、K2O 1～9％、Na2O 0～9％、Li2O 0～9％、BaO 0～4％、SrO 0～4％、ZrSiO41.5～12％、SnO20.3～8.5％、La2O30～1％、MgO 0～3％、CaO 0～6％、ZnO 0～4％、TiO20～3％。
这两项专利从熔剂的构成不难看出，为了代替氧化铅、氧化镉所赋予陶瓷釉上颜料温度低、光亮的特点，都不同程度的应用了熔点低的Bi2O3。但铋不仅也有毒性，而且Bi2O3的引入还存在下列不足之处①化学稳定性变差Bi2O3的引入容易导致玻璃分相，不易形成均匀的玻璃体，造成熔剂结构疏松，因而影响化学稳定性。耐酸、耐碱侵蚀的性能也会下降。
②Bi2O3的加入会导致色剂呈色不纯正。
③热膨胀系数偏高，导致与陶瓷釉的膨胀系数不匹配，容易引起“爆瓷”等缺陷。
④Bi2O3的价格较高，导致产品成本增加，影响市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种釉上无铅无镉陶瓷颜料，结构致密、化学稳定性好、色系齐全完整、耐酸碱侵蚀、热膨胀系数匹配、呈色纯正、色彩艳丽、光泽度高、质量好，且无铅无镉无毒性，安全可靠；本发明同时提供了科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的釉上无铅无镉陶瓷颜料，由70％～92％重量的熔剂和8％～30％重量的色剂组成，其熔剂的化学重量百分组成为SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～15％、Na2O1.5～10％、K2O 1.5～10％、Li2O 0～8％、ZnO 0～15％、ZrO20～10％、SnO20～10％、La2O30～2％、TiO20～5％、CoO 0～10％、BaO 0～5％、CaO 0～5％、Nd2O30～2％。
本发明的熔剂除不用铅镉的氧化物外，也不用现有的国内外相关技术所采用的影响稳定性和发色的价格昂贵的Bi2O3，只利用一些常规的廉价的SiO2、Al2O3和B2O3形成均匀致密的网络构成体，这对制备呈色纯正、化学稳定性好的陶瓷颜料奠定了基础。由大量的碱金属和碱土金属组成的复合助熔剂，在降低熔剂熔融温度的同时，借助混合碱效应大大提高了颜料的耐酸性能。大分子量低膨胀性的酸性氧化物ZrO2、TiO2、SnO2等不仅使熔剂的结构更加紧密，而且削减了碱金属和碱土金属的加入所引起的膨胀系数的增加。本发明各项理化性能指标均满足国际标准。
其中适合于绿色、兰绿、暗绿、海蓝、湖兰、钒兰、深黑、银灰、白色、铁赤、西赤、赭石或豆茶色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO230～50％、B2O315～35％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 3～10％、Li2O 0～3％、TiO20～3％、ZrO20～3％、SnO20～3％、ZnO 0～5％、BaO 0～5％、CaO 0～5％。
适合于紫红、深红、桃红或紫兰色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO225～40％、B2O315～35％、Al2O31.5～10％、Na2O 5～10％、K2O 0～5％、Li2O 0～5％、ZnO 0～5％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、TiO20～3％、ZrO20～3％、SnO22～10％、La2O30～2％、Nd2O30～2％。
适合于无金桃红色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO230～50％、B2O315～35％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 3～10％、ZnO 0～5％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、TiO20～3％、ZrO20～3％、SnO20～3％、La2O30～2％。
适合于奶黄、深黄或金黄色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO240～50％、B2O315～35％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 0～5％、Li2O 0～5％、ZrO20～3％、SnO20～3％、BaO 0～3％。
适合于海碧蓝、钴兰或宝石兰色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO240～60％、B2O35～15％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 3～10％、Li2O 0～3％、ZrO20～8％、SnO20～8％、ZnO 5～15％、CaO 0～5％、BaO 0～5％、CoO 0～10％。
本发明中使用的色剂与传统的铅镉类陶瓷颜料的色剂基本相同，不再重述，可直接购买。
本发明釉上无铅无镉陶瓷颜料科学合理、简单易行的制备方法是依次按照下列步骤进行①熔剂的制备按比例将溶剂所需原料混合均匀过80-100目筛，经1250～1350℃温度熔融水淬，烘干备用；②球磨将熔剂与色剂混合球磨到颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在750～850℃的温度下复烧、水淬，以增加颜料的密度和鲜艳度；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎的颜料产品。
本发明釉上陶瓷颜料使用方法与通常的产品相同，可用于网版印刷，直接印刷或喷涂于陶瓷制品的表面，经780～850℃烧烤。产品理化性能指标如下①光泽度85-95％。
利用日本株式会社村上色彩技术研究所生产的GM-26D型数字式光泽仪测得45°的光泽度；②热膨胀系数4.0--6.8×10-6℃-1，利用西德产的402E型电子膨胀仪测得；③化学稳定性铅镉溶出量均为0.00mg/dm2，经22±2℃下，4％醋酸溶液中浸泡24小时或60±2℃下，0.5％Na2CO3溶液中浸泡40小时后，色调、色泽均无变化。
经试验实践检验证明，本发明釉上陶瓷颜料不仅光泽度高、热稳定性和化学稳定性好，没有“爆瓷”，耐酸碱侵蚀性好，呈色纯正、色彩艳丽，成本低，颜料色调品种齐全，能完全替代传统的铅镉系列颜料，且组成中没有铅镉重金属毒性成分，故没有铅镉溶出，安全可靠。适宜于丝网印刷、平板印刷、喷涂、手绘、修补等传统工艺方法，可应用于硬质瓷、软质瓷、精陶器、骨质瓷、玻化陶瓷等多种陶瓷制品的装饰，特别适用于无铅釉陶瓷的装饰。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中釉上陶瓷颜料的制备方法，是按照组成配料，先制备熔剂，再制备颜料，依次步骤为①熔剂的制备按比例将溶剂所需原料混合均匀过100目筛，经1300±30℃温度熔融水淬，烘干备用；②球磨将熔剂与相关色剂按比例装入球磨磨至颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在800±20℃的温度下复烧、水淬；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎的颜料产品。
本发明实施例所述的釉上陶瓷颜料的组成见表1。
表1、实施例1-5釉上陶瓷颜料及熔剂重量百分组成表
各实施例产品技术指标见表2。
表2、实施例1-5技术指标表
实施例6-12按照组成配料，先制备熔剂，再制备颜料，依次步骤为①熔剂的制备按比例将溶剂所需原料混合均匀过80目筛，经1280±10℃温度熔融水淬；②球磨将90％重量的1#熔剂分别与余量的兰绿、暗绿、海蓝、钒兰、深黑、银灰和白色色剂按比例装入球磨磨至颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在780±20℃的温度下复烧、水淬；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎的颜料产品。
实施例12-16按照组成配料，先制备熔剂，再制备颜料，依次步骤为①熔剂的制备按比例将溶剂所需原料混合均匀过90目筛，经1290±20℃温度熔融水淬；②球磨将85％重量的3#熔剂分别与余量的紫红、深红、桃红和紫兰色剂按比例装入球磨磨至颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在820±10℃的温度下复烧、水淬；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎的颜料产品。
实施例17-19按照组成配料，先制备熔剂，再制备颜料，依次步骤为①熔剂的制备将溶剂所需原料混合均匀过100目筛，经1320±10℃温度熔融水淬；②球磨将87％重量的5#熔剂分别与余量的奶黄、深黄和金黄色剂按比例装入球磨磨至颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在780±10℃的温度下复烧、水淬；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎的颜料产品。
实施例20-22按照组成配料，先制备熔剂，再制备颜料，依次步骤为①熔剂的制备按比例将溶剂所需原料混合均匀过85目筛，经1300±10℃温度熔融水淬；②球磨将88％重量的4#熔剂分别与余量的海碧蓝、钴兰和宝石兰色剂按比例装入球磨磨至颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在830±10℃的温度下复烧、水淬；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎的颜料产品。
实施例23按照组成配料，先制备熔剂，再制备颜料，依次步骤为①熔剂的制备按比例将溶剂所需原料混合均匀过80目筛，经1300±10℃温度熔融水淬；②球磨将78％重量的2#熔剂分别与余量的无金桃红色剂按比例装入球磨磨至颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在780±10℃的温度下复烧、水淬；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎的颜料产品。
权利要求
1.一种釉上无铅无镉陶瓷颜料，由70％～92％重量的熔剂和8％～30％重量的色剂组成，其特征在于熔剂的化学重量百分组成为SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～15％、Na2O1.5～10％、K2O 1.5～10％、Li2O 0～8％、ZrO20～10％、SnO20～10％、TiO20～5％、CoO 0～10％、ZnO 0～15％、BaO 0～5％、CaO 0～5％、La2O30～2％、Nd2O30～2％。
2.根据权利要求1所述的釉上无铅无镉陶瓷颜料，其特征在于适合于绿色、兰绿、暗绿、海蓝、湖兰、钒兰、深黑、银灰、白色、铁赤、西赤、赭石或豆茶色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO230～55％、B2O315～35％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 3～10％、Li2O 0～3％、TiO20～3％、ZrO20～3％、SnO20～3％、ZnO 0～5％、BaO 0～5％、CaO 0～5％。
3.根据权利要求1所述的釉上无铅无镉陶瓷颜料，其特征在于适合于紫红、深红、桃红或紫兰色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO225～40％、B2O315～35％、Al2O31.5～10％、Na2O 5～10％、K2O 0～5％、Li2O 0～5％、ZnO 0～5％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、TiO20～3％、ZrO20～3％、SnO22～10％、La2O30～2％、Nd2O30～2％。
4.根据权利要求1所述的釉上无铅无镉陶瓷颜料，其特征在于适合于无金桃红色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO230～50％、B2O315～35％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 3～10％、ZnO 0～5％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、TiO20～3％、ZrO20～3％、SnO20～3％、La2O30～2％。
5.根据权利要求1所述的釉上无铅无镉陶瓷颜料，其特征在于适合于奶黄、深黄或金黄色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO240～50％、B2O315～35％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 0～5％、Li2O 0～5％、ZrO20～3％、SnO20～3％、BaO 0～3％。
6.根据权利要求1所述的釉上无铅无镉陶瓷颜料，其特征在于适合于海碧蓝、钴兰或宝石兰色剂的熔剂化学重量百分组成为SiO240～60％、B2O35～15％、Al2O33～10％、Na2O 3～10％、K2O 3～10％、Li2O 0～3％、ZrO20～8％、SnO20～8％、ZnO 5～15％、CaO 0～5％、BaO 0～5％、CoO 0～10％。
7.根据权利要求1所述的釉上无铅无镉陶瓷颜料的制备方法，其特征在于依次按照下列步骤进行①熔剂的制备按比例将溶剂所需原料混合均匀过80-100目筛，经1250～1350℃温度熔融水淬，烘干备用；②球磨将熔剂与相关色剂按比例装入球磨磨至颗粒粒径＜10微米，出磨烘干备用；③复烧将球磨过的混合料在750～850℃的温度下复烧、水淬；④二次研磨将复烧后的水淬料再装入球磨机中湿磨至颗粒粒径＜5微米，出磨、烘干、粉碎得颜料产品。
全文摘要
本发明涉及一种釉上无铅无镉陶瓷颜料，由70％～92％重量的熔剂和8％～30％重量的色剂组成，其熔剂的化学重量百分组成为SiO
文档编号C04B41/85GK101054312SQ20061004355
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者任明祥, 陈克玲, 孙元清 申请人:山东省淄博市博山长虹陶瓷装饰材料厂