专利名称：Li的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃、以及Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃，以及该微晶性玻璃和微晶化玻璃的制造方法。
背景技术：
近年来，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃被广泛使用于彩色滤光片、影像感应器用基板等高科技制品用基板，电子零件烧成用耐火板、电磁调理器用面板、光零件、微波炉棚板、防火用窗玻璃、石油火炉和木材火炉之前面窗玻璃等材料。
关于上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃，例如，在专利文献1～专利文献7等之各个公报中，开示了以β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·n SiO2n≥2)或者β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·n SiO2n≥4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃。
由于上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃具有低的热膨胀系数和高的机械强度，所以热特性良好。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃原料经过熔融、成形后得到微晶性玻璃。由于该微晶性玻璃在结晶化工程中，可以藉由变更热处理条件改变其析出结晶的种类，所以由同一组成的玻璃原料可以制造出透明的微晶化玻璃(β-石英固溶体析出时)和白色不透明的微晶化玻璃(β-锂辉石固溶体析出时)，具有可以依照用途分开使用的优点。
但是，以往制造上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃时，常常需要在超过1600℃，有时甚至需要在接近1700℃的高温下持续数小时～20小时才能将玻璃原料熔融。所以存在着必须准备在该高温下可以长时间使用的熔融炉和必要的燃料之问题。
还有，制造白色不透明微晶化玻璃(β-锂辉石固溶体析出)时，玻璃原料经熔融、成形而得到微晶性玻璃，在该微晶性玻璃核形成后为了使结晶成长而进行结晶化热处理。但是，该结晶成长的温度，到目前为止必须设定在1000℃～1300℃的高温。
基于上述理由，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃制造成本高，很少将此系统之微晶化玻璃用于建筑材料。
另外，在CN1091399A和CN1101015A申请中揭示了以成份接近锂云母之含锂矿物为主要原料之微晶化玻璃及其制造方法。
在CN1091399A的说明书中，使用成份接近锂云母的矿山废弃物作为主要原料，矿山废弃物使用量为配方组成的80～100％。为此，除了可以降低熔解温度之外，同时，也可以降低结晶化温度。因此，可以降低制造成本。同时，充分利用矿山废弃物除了变废为宝之外还可达到环保目的。
但是，在CN1091399A中公开了以成分组成接近锂云母之矿山废弃物为主要原料，占配方组成的80％～100％。由于配方中矿山废弃物占的比例太高，配方中各成份含量的调整相当困难，有时，甚至无法调整。因此，制品中各成份含量会随着废弃物中各成份含量而变。所以，制品的成分组成变得不稳定，这成为制品的物性和品质不稳定的原因。
还有，在CN1101015A公开了以含锂矿物作为主要原料，占配方组成的50％～81％，可以同时降低熔解温度和结晶化温度，因此，可以降低制造成本。但是，CN1101015A申请中，权利要求1的内容为一种微晶玻璃，其原料配合料组成中，含有锂矿物、氧化钛等原料，其特征在于原料配合料组成中含锂矿物占50～81％重量份、氧化钛占0.5～4％的重量份，在原料配合料化学组成中，Li2O的含量为0.5～8.1％重量份。
根据文献记载，含锂矿物有4种，其组成如表2所示差异相当大。CN1101015A中专利请求范围的请求项1的内容为原料配合料组成中含锂矿物占50～81％重量份、氧化钛占0.5～4％的重量份，Li2O的含量为0.5～8.1％重量份。这样的表示方式无法明确规范其配方组成。再者，根据含锂矿物占50～81％重量份与表2资料计算可以得到配方中来自含锂矿物的Li2O的含量为配方的2.245～6.869％重量份。很显然的，配方中来自含锂矿物的Li2O的含量最少为配方的2.245％重量份。这个数值远大于CN1101015A中公开的的专利请求范围的0.5％重量份，相互间存在着矛盾。
含锂矿物之化学组成(wt％)
另外，CN1101015A所列举的实施例组成为原料配方(wt％)铝硅酸锂矿 78％ 钠长石 10.25％ 碳酸锂 7.7％氧化钛 1.65％ 氧化钙 1％ 氧化镁 1.4％化学组成(wt％)SiO268.02％ Al2O317.68％ Li2O 4.10％ CaO 1.47％MgO 2.89％ Fe2O30.17％ Na2O 0.53％ K2O 0.11％TiO21.74％ 灼失 3.29％若以表2所示含锂矿物之化学组成(wt％)中的SiO2含量作为判断基准的话，可以判定与上述实施例最接近的是叶长石，因此，如果假设上述实施例所使用的铝硅酸锂矿为叶长石，则配方中来自叶长石的SiO2含量为59.40wt％。另外，根据文献记载，钠长石组成为SiO268.7wt％、Al2O319.5wt％、Na2O 11.8wt％。因此，实施例配方中来自钠长石之SiO2为7.04wt％。所以，来自叶长石与钠长石之SiO2为59.40wt％+7.04wt％＝66.44wt％。以此方法推算可得Al2O3为15.42wt％、Li2O 6.62wt％。很显然的，这个结果与实施例中的原料配方化学组成中的SiO2、Al2O3、Li2O含量不符合。
假设上述实施例所使用的铝硅酸锂矿为锂云母，则来自锂云母之SiO2、Al2O3、Li2O含量分别为41.25wt％、20.88wt％、3.63wt％，来自钠长石之SiO2含量为7.04wt％、Al2O3含量为2.0wt％，来自碳酸锂之Li2O为3.07wt％，依此计算结果原料配方化学组成中的SiO2、Al2O3、Li2O含量分别为48.29wt％、22.88wt％、6.7wt％。很显然的，这个结果与实施例中的原料配方化学组成中的SiO2、Al2O3、Li2O含量不符合。
假设上述实施例所使用之铝硅酸锂矿为锂辉石，则使用相同的计算方法，可以得到原料配方化学组成中的SiO2、Al2O3、Li2O含量分别为56.16wt％、24.17wt％、8.36wt％。很显然的，这个结果与实施例中的原料配方化学组成中的SiO2、Al2O3、Li2O含量也不符合。
综上所述，可以很明显的看出，如果没有规范铝硅酸锂矿的成分组成的话，无法控制原料配方化学组成中的SiO2、Al2O3、Li2O…等各成分之含量。因此，可以判断，在CN1101015A公开的内容中，如果没有规范含锂矿物的成分组成的话，在制造过程中将无法控制原料配方化学组成中的SiO2、Al2O3、Li2O等各成分之含量。也因此而使得制品之成分组成无法稳定。由于成分组成无法稳定的制品很难提供安定的物理、化学性质，所以，很难维持稳定的制品品质。
发明内容
本发明是为了解决上述之以往的各个问题，提出了本发明的六个目的，亦即本发明的第一个目的为提供可以大量生产的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃。
本发明的第二个目的为提供结晶成长温度较低的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃，这种微晶化玻璃具有优良热特性及机械强度。
本发明的第三个目的为提供一种制造成本低，适用于作为建筑材料之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃。
本发明的第四个目的为提供一种成分组成、制品的物性和化学性质、制品品质等都稳定之，以锂云母或含锂废弃物为主要原料之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃、以及该微晶化玻璃。
本发明的第五个目的为提供Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃和微晶化玻璃。其特征为从这种微晶性玻璃最少可以析出K(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2(Lepidolite)、KLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)、Li2Al2Si3O10、LiAlSi3O8、LixAlxSi3-xO6(Virgilite)、β-LiAlSi2O6(β-锂辉石固溶体Li2O.Al2O3.nSiO2n≥4)、Mg2Al4Si5O18(μ-cordierite)、KMg3(Si3AlO10)(OH)2(Phlogopite)、KMgAlSi4O10(OH)2(Leucophyllite)和ZrO2中任意一种或两种以上结晶而成的微晶化玻璃。
本发明的第六个目的为提供上述Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃、以及该微晶化玻璃的制造方法。
为达到以上目的，本发明采取的主要技术方案是本发明提供的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃组成(1)具有各成份含量SiO250.0～65.0wt％、Al2O310.0～25.0wt％、MgO 6.0～15.0wt％、Li2O 2.5～4.0wt％、Na2O 0.5～4.0wt％、K2O 2.1～7.5wt％、F 1.2～4.8wt％、TiO20.1～4.0wt％、ZrO20.1～4.0wt％、P2O50.5～3.0wt％、BaO 0～3.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Rb2O 0.3～1.6wt％、Cs2O 0.03～0.4wt％、MnO20.06～0.7wt％、Fe2O30.03～0.3wt％、Sb2O30～1.5wt％为其特征之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃。
(2)上述(1)记载之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃，其特征为，采用各成份含量为SiO250.0～60.0wt％、Al2O320.0～30.0wt％、MgO 0～0.5wt％、Li2O 3.5～5.0wt％、Na2O 1.0～3.0wt％、K2O 7.0～9.0wt％、F 4.0～6.0wt％、Rb2O 1.0～2.0wt％、Cs2O 0.1～0.5wt％、MnO20.2～0.8wt％、Fe2O30.1～0.3wt％的锂云母或含锂废弃物作为主要原料，且占配方组成的30～80wt％。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃(3)具有各成份含量SiO250.0～65.0wt％、Al2O310.0～25.0wt％、MgO 6.0～15.0wt％、Li2O 2.5～4.0wt％、Na2O0.5～4.0wt％、K2O 2.1～7.5wt％、F 1.2～4.8wt％、TiO20.1～4.0wt％、ZrO20.1～4.0wt％、P2O50.5～3.0wt％、BaO 0～3.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Rb2O 0.3～1.6wt％、Cs2O 0.03～0.4wt％、MnO20.06～0.7wt％、Fe2O30.03～0.3wt％、Sb2O30～1.5wt％为其特征之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃。
(4)上述(3)记载之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃，其特征为，采用各成份含量为SiO250.0～60.0wt％、Al2O320.0～30.0wt％、MgO 0～0.5wt％、Li2O 3.5～5.0wt％、Na2O 1.0～3.0wt％、K2O 7.0～9.0wt％、F 4.0～6.0wt％、Rb2O 1.0～2.0wt％、Cs2O 0.1～0.5wt％、MnO20.2～0.8wt％、Fe2O30.1～0.3wt％的锂云母或含锂废弃物作为主要原料，且占配方组成的30～80wt％。
(5)(1)和(2)记载之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃，其特征为，最少可以从此微晶性玻璃析出K(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2(Lepidolite)、KLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)、Li2Al2Si3O10、LiAlSi3O8、LixAlxSi3-xO6(Virgilite)、β-LiAlSi2O6(β-锂辉石固溶体Li2O.Al2O3·nSiO2n≥4)、Mg2Al4Si5O18(μ-cordierite)、KMg3(Si3AlO10)(OH)2(Phlogopite)、KMgAlSi4O10(OH)2(Leucophyllite)和ZrO2中任意一种或两种结晶而成为Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的制造方法，其特征在于具体工艺步骤是1.将配方组成为SiO250.0～65.0wt％、Al2O310.0～25.0wt％、MgO 6.0～15.0wt％、Li2O 2.5～4.0wt％、Na2O 0.5～4.0wt％、K2O 2.1～7.5wt％、F 1.2～4.8wt％、TiO20.1～4.0wt％、ZrO20.1～4.0wt％、P2O50.5～3.0wt％、BaO 0～3.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Rb2O 0.3～1.6wt％、Cs2O 0.03～0.4wt％、MnO20.06～0.7wt％、Fe2O30.03～0.3wt％、Sb2O30～1.5wt％的玻璃原料均匀混合之A制程。
2.将A制程得到的玻璃原料加以溶解之B制程。
3.将B制程得到的玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的C制程。
上述记载之Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的制造方法中，步骤(1)的组成配制的特征在于(a)将各成份含量为SiO250.0～60.0wt％、Al2O320.0～30.0wt％、MgO 0～0.5wt％、Li2O 3.5～5.0wt％、Na2O 1.0～3.0wt％、K2O 7.0～9.0wt％、F 4.0～6.0wt％、Rb2O 1.0～2.0wt％、Cs2O 0.1～0.5wt％、MnO20.2～0.8wt％、Fe2O30.1～0.3wt％的锂云母或含锂废弃物原料均匀搅拌。
(b)在(a)过程均匀搅拌完成的锂云母或含锂废弃物原料中添加其它的原料成份，使玻璃原料配方之各成份含量成为SiO250.0～65.0wt％、Al2O310.0～25.0wt％、MgO 6.0～15.0wt％、Li2O 2.5～4.0wt％、Na2O 0.5～4.0wt％、K2O 2.1～7.5wt％、F 1.2～4.8wt％、TiO20.1～4.0wt％、ZrO20.1～4.0wt％、P2O50.5～3.0wt％、BaO 0～3.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Rb2O 0.3～1.6wt％、Cs2O 0.03～0.4wt％、MnO20.06～0.7wt％、Fe2O30.03～0.3wt％、Sb2O30～1.5wt％。将混合好的玻璃原料均匀搅拌。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的制造方法，其特征在于具体配制步骤是1.将配方组成为SiO250.0～65.0wt％、Al2O310.0～25.0wt％、MgO 6.0～15.0wt％、Li2O 2.5～4.0wt％、Na2O 0.5～4.0wt％、K2O 2.1～7.5wt％、F 1.2～4.8wt％、TiO20.1～4.0wt％、ZrO20.1～4.0wt％、P2O50.5～3.0wt％、BaO0～3.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Rb2O 0.3～1.6wt％、Cs2O 0.03～0.4wt％、MnO20.06～0.7wt％、Fe2O30.03～0.3wt％、Sb2O30～1.5wt％的玻璃原料均匀混合之A制程。
2.将A制程得到的玻璃原料加以溶解之B制程。
3.将B制程得到的玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的C制程。
4.将C制程得到的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F微晶性玻璃加以结晶化热处理而得到Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的D制程。
上面所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的制造方法中，步骤(1)的组成配制的特征在于(a)先将各成份含量为SiO250.0～60.0wt％、Al2O320.0～30.0wt％、MgO 0～0.5wt％、Li2O 3.5～5.0wt％、Na2O 1.0～3.0wt％、K2O 7.0～9.0wt％、F 4.0～6.0wt％、Rb2O 1.0～2.0wt％、Cs2O 0.1～0.5wt％、MnO20.2～0.8wt％、Fe2O30.1～0.3wt％的锂云母或含锂废弃物原料均匀搅拌。
(b)在(a)过程均匀搅拌完成的锂云母或含锂废弃物原料中添加其它的原料成份，使玻璃原料配方之各成份含量成为SiO250.0～65.0wt％、Al2O310.0～25.0wt％、MgO 6.0～15.0wt％、Li2O 2.5～4.0wt％、Na2O 0.5～4.0wt％、K2O 2.1～7.5wt％、F 1.2～4.8wt％、TiO20.1～4.0wt％、ZrO20.1～4.0wt％、P2O50.5～3.0wt％、BaO 0～3.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Rb2O 0.3～1.6wt％、Cs2O 0.03～0.4wt％、MnO20.06～0.7wt％、Fe2O30.03～0.3wt％、Sb2O30～1.5wt％。将调配好之玻璃原料均匀搅拌。
依本发明的内容可以提供一种Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃和微晶化玻璃，以及该微晶性玻璃和微晶化玻璃的制造方法。经由本发明，原料配方化学组成中的成分含量容易控制、制品的成分组成可以安定化，其结果，可以使微晶性玻璃和微晶化玻璃具有安定的物理、化学性质。
下面详细说明本发明关于本发明的微晶性玻璃和微晶化玻璃，限定各成分含量理由如下SiO2的含量为50.0～65.0wt％，更佳含量为55.0～60.0wt％。SiO2的含量若低于50.0wt％则玻璃容易失透、成形困难。另一方面，SiO2的含量若高于65.0wt％，则玻璃熔融温度变高，不利于操作。
Al2O3的含量为10.0～25.0wt％，更佳含量为15.0～20.0wt％。Al2O3的含量若低于10.0wt％，则结晶化困难，另一方面，Al2O3的含量若高于25.0wt％，则玻璃容易失透，且熔融性下降。
MgO的含量为6.0～15.0wt％，更佳含量为8.0～14.0wt％。MgO的含量若低于6.0wt％，则玻璃的溶融变成困难，且不容易结晶化。另一方面，MgO的含量若高于15.0wt％，则玻璃容易失透、且成形困难。
Li2O的含量为2.5～4.0wt％，更佳含量为3.0～4.0wt％。Li2O的含量若低于2.5wt％，则含Li2O结晶的析出变成困难。另一方面，Li2O的含量若高于4.0wt％，则玻璃变成容易失透，成形困难。
Na2O的含量为0.5～4.0wt％，更佳含量为1.5～3.0wt％。Na2O的含量若低于0.5wt％，则玻璃的溶融变成困难。Na2O的含量若高于4.0wt％，则微晶化玻璃的化学耐久性变差。
K2O的含量为2.1～7.5wt％，更佳含量为3.0～6.0wt％。K2O的含量若低于2.1wt％，则玻璃的溶融变成困难，且含K2O结晶之析出变成困难。K2O的含量若高于7.5wt％，则玻璃变成容易失透、成形困难，且微晶化玻璃的化学耐久性变差。
作为晶核形成剂添加的F，是助熔剂也是结晶构成成分，同时，具有降低结晶析出温度及促进结晶成长之效果。其含量为1.2～4.8wt％，更佳含量为1.2～2.5wt％。F的含量若低于1.2wt％，则含F结晶之析出变成困难。F的含量若高于4.8wt％，则玻璃变成容易失透、成形困难。
作为晶核形成剂添加的TiO2含量为0.1～4.0wt％，更佳含量为1.0～3.0wt％。TiO2的含量若低于0.1wt％，则作为晶核形成剂的效果不佳，TiO2的含量若高于4.0wt％，则玻璃变成容易失透，且微晶化玻璃容易发生不纯物着色。
作为晶核形成剂添加的ZrO2含量为0.1～4.0wt％，更佳含量为1.5～3.0wt％。ZrO2的含量若低于0.1wt％，则作为晶核形成剂的效果不佳，ZrO2的含量若高于4.0wt％，则玻璃的熔融变成困难，同时，玻璃变成容易失透。
P2O5对于晶核形成剂ZrO2的难熔解性有明显的改善效果。P2O5的含量为0.5～3.0wt％，更佳含量为1.0～2.0wt％，P2O5的含量若低于0.5wt％，则改善效果不明显。P2O5的含量若高于3.0wt％，则容易分相且不易得到均匀的玻璃。
BaO具有改善玻璃熔融性之成份，但是，对于耐火物的侵蚀性强。BaO的添加量为3.0wt％以内。
作为澄清剂添加的As2O3含量为0.4～1.5wt％，更佳含量为0.5～1.0wt％。As2O3的含量若低于0.4wt％，则作为澄清剂的效果不佳。As2O3的含量若高于1.5wt％，则对环境污染更加严重。
Sb2O3与As2O3同为澄清剂，含量为0～1.5wt％。与As2O3一样，对环境有不良影响，同时，澄清效果没有As2O3好，而且容易引起不纯物着色。Sb2O3的含量为1.5wt％以内。
以下，进一步说明本发明的微晶性玻璃和微晶化玻璃的制造方法。
首先，将重量百分比为SiO250.0～65.0wt％、Al2O310.0～25.0wt％、MgO 6.0～15.0wt％、Li2O 2.5～4.0wt％、Na2O 0.5～4.0wt％、K2O 2.1～7.5wt％、F 1.2～4.8wt％、TiO20.1～4.0wt％、ZrO20.1～4.0wt％、P2O50.5～3.0wt％、BaO 0～3.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Rb2O 0.3～1.6wt％、Cs2O 0.03～0.4wt％、MnO20.06～0.7wt％、Fe2O30.03～0.3wt％、Sb2O30～1.5wt％组成之玻璃原料加以混合、均匀搅拌。将锂云母或含锂废弃物作为主要原料使用。
作为锂云母或含锂废弃物，各成份的含量以SiO250.0～60.0wt％、Al2O320.0～30.0wt％、MgO 0～0.5wt％、Li2O 3.5～5.0wt％、Na2O 1.0～3.0wt％、K2O 7.0～9.0wt％、F 4.0～6.0wt％、Rb2O 1.0～2.0wt％、Cs2O 0.1～0.5wt％、MnO20.2～0.8wt％、Fe2O30.1～0.3wt％的组成较佳。这种锂云母或含锂废弃物的使用量为原料成分重量百分组成的30～80％，较佳含量为30～50wt％，更佳含量为30～40wt％。锂云母或含锂废弃物的添加量若低于30wt％则经济效益不佳，添加量若高于80wt％则组成的调整变成困难。
其次，将混合好的玻璃原料加以熔融，熔融温度为1450～1600℃，较佳熔融温度为1500～1600℃，熔融时间为5～20小时，较佳熔融时间为5～15小时。
其次，将熔融玻璃成形为微晶性玻璃，再将微晶性玻璃加以热处理，使其结晶化而成为具有高机械强度、并呈现美丽的天然大理石模样之微晶化玻璃。热处理的升温速度为1～10℃/分，较佳的升温速度为2～5℃/分。在700～1000℃持温1～4小时，较佳为800～900℃持温1～4小时，较佳持温时间为1～2小时。
具体实施例方式
通过实施例的描述，以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明并非仅局限于实施例。
在各实施例中，使用的含锂废弃物组成如下所示SiO252.46wt％、Al2O322.89wt％、Li2O 4.36wt％、F 5.01wt％、Na2O 1.54wt％、K2O 8.25wt％、Fe2O30.195wt％、MnO20.333wt％、Rb2O 1.21wt％、Cs2O 0.21wt％。相对于原料成份，以重量百分比表示，如下列各个处理番号所示配方％调整含锂废弃物的添加量。
表1所示的试料编号1-9相对于使用含锂废弃物的重量百分含量为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％和80％九种。详实如下实施例1将玻璃原料混合成表1所示试料编号1的组成后置于坩埚内，在1550℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以90℃/hr的速度升温至800℃，在800℃持温20min之后以60℃/hr的速度升温至900℃，在900℃持温20min之后以60℃/hr的速度升温至1000℃，在1000℃持温1hr之后炉冷。结果，析出K(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2(Lepidolite)、KLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)、ZrO2等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为白色。
实施例2将玻璃原料调合成表1所示试料编号2的组成后置于坩埚内，在1550℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以90℃/hr的速度升温至800℃，在800℃持温20min之后以60℃/hr的速度升温至900℃，在900℃持温20min之后以60℃/hr的速度升温至1000℃，在1000℃持温1hr之后炉冷。结果，析出K(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2(Lepidolite)、KLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为米黄色。
实施例3将玻璃原料混合成表1所示试料编号3的组成后置于坩埚内，在1580℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。之后，将玻璃板放入热处理炉中，在500℃持温10min之后以120℃/hr的速度升温至620℃，在620℃持温30min之后以90℃/hr的速度升温至740℃，在740℃持温40min之后以90℃/hr的速度升温至850℃，在850℃持温40min之后炉冷。结果，析出KLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)、ZrO2、Li2Al2Si3O10等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为白色。
实施例4将玻璃原料混合成表1所示试料编号4的组成后置于坩埚内，在1580℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。之后，将玻璃板放入热处理炉中，在560℃持温30min之后以120℃/hr的速度升温至650℃，在650℃持温40min之后以90℃/hr的速度升温至760℃，在760℃持温40min之后炉冷。结果，析出K(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2(Lepidolite)、KLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)、ZrO2、LiAlSi3O8等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为灰色。
实施例5将玻璃原料混合成表1所示试料编号5的组成后置于坩埚内，在1560℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。之后，将玻璃板放入热处理炉中，在620℃持温30min之后以90℃/hr的速度升温至650℃，在650℃持温40min之后以90℃/hr的速度升温至830℃，在830℃持温40min之后炉冷。结果，析出K(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2(Lepidolite)、ZrO2、LiAlSi3O8等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为白色。
实施例6将玻璃原料混合成表1所示试料编号6的组成后置于坩埚内，在1560℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。之后，将玻璃板放入热处理炉中，在550℃持温20min之后以180℃/hr的速度升温至620℃，在620℃持温20min之后以120℃/hr的速度升温至660℃，在660℃持温30min之后以90℃/hr的速度升温至880℃，在880℃持温40min之后炉冷。结果，析出KLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)、ZrO2、LiAlSi3O8等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为白色。
实施例7将玻璃原料混合成表1所示试料编号7的组成后置于坩埚内，在1600℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。之后，将玻璃板放入热处理炉中，在560℃持温30min之后以90℃/hr的速度升温至650℃，在650℃持温1hr之后以100℃/hr的速度升温至850℃，在850℃持温1hr之后炉冷。结果，析出LixAlxSi3-xO6(Virgilite)、β-LiAlSi2O6(β-锂辉石固溶体)、Mg2Al4Si5O18(μ-cordierite)等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为茶色。
实施例8将玻璃原料混合成表1所示试料编号8的组成后置于坩埚内，在1600℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。之后，将玻璃板放入热处理炉中，在560℃持温30min之后以90℃/hr的速度升温至650℃，在650℃持温1hr之后以100℃/hr的速度升温至850℃，在850℃持温1hr之后炉冷。结果，析出LixAlxSi3-xO6(Virgilite)、Mg2Al4Si5O18(μ-cordierite)、KMg3(Si3AlO10)(OH)2(Phlogopite)等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为米黄色。
实施例9将玻璃原料混合成表1所示试料编号9的组成后置于坩埚内，在1600℃将玻璃原料熔融并作成250mm×250mm×18mm的板状试片。之后，将玻璃板放入热处理炉中，在560℃持温30min之后以90℃/hr的速度升温至650℃，在650℃持温1hr之后以100℃/hr的速度升温至850℃，在850℃持温1hr之后炉冷。结果，析出LixAlxSi3-xO6(Virgilite)、Mg2Al4Si5O18(μ-cordierite)、KMgAlSi4O10(OH)2(Leucophyllite)等的结晶而成为微晶化玻璃。微晶化玻璃板的外观美丽，颜色为米黄色。
为方便对比，特将以上实施例1-9所述的内容列于表1，表中所示各结晶相A～J代号分别代表下列结晶AK(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2(Lepidolite)BKLiMg2Si4O10F2(Tainiolite)CZrO2DLi2Al2Si3O10ELiAlSi3O8FLixAlxSi3-xO6(Virgilite)Gβ-LiAlSi2O6(β-锂辉石固溶体)HMg2Al4Si5O18(μ-cordierite)IKMg3(Si3AlO10)(OH)2(Phlogopite)JKMgAlSi4O10(OH)2(Leucophyllite)
表1
权利要求
1.一种Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃，其特征在于所述的微晶性玻璃组成的各成份的重量百分组成为SiO250.0～65.0％、Al2O310.0～25.0％、MgO 6.0～15.0％、Li2O 2.5～4.0％、Na2O 0.5～4.0％、K2O 2.1～7.5％、F 1.2～4.8％、TiO20.1～4.0％、ZrO20.1～4.0％、P2O50.5～3.0％、BaO 0～3.0％、As2O30.4～1.5％、Rb2O 0.3～1.6％、Cs2O 0.03～0.4％、MnO20.06～0.7％、Fe2O30.03～0.3％以及Sb2O30～1.5％。
2.按权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃，其特征在于所述的微晶性玻璃组成的各成份的重量百分组成为SiO255～60.0％、Al2O315.0～20.0％、MgO 8.0～14.0％、Li2O 3.0～4.0％、Na2O1.5～3.0％、K2O 3.0～6.0％、F 1.2～2.5％、TiO21.0～3.0％、ZrO21.5～3.0％、P2O51.0～2.0％、BaO 0～3.0％、As2O30.5～1.0％、Rb2O 0.3～1.6％、Cs2O 0.03～0.4％、MnO20.06～0.7％、Fe2O30.03～0.3％以及Sb2O30～1.5％。
3.制备如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的方法，其特征在于采用锂云母或含锂废弃物作为玻璃主要原料，工艺步骤是(a)将重量百分含量为SiO250.0～60.0％、Al2O320.0～30.0％、MgO 0～0.5％、Li2O 3.5～5.0％、Na2O 1.0～3.0％、K2O 7.0～9.0％、F 4.0～6.0％、Rb2O 1.0～2.0％、Cs2O 0.1～0.5％、MnO20.2～0.8％、Fe2O30.1～0.3％的锂云母或含锂废弃物作为微晶性玻璃的主要原料均匀搅拌，其使用量为玻璃原料重量百分组成的30～80％；(b)在步骤(a)配制的均匀搅拌的锂云母或含锂废弃物原料中添加其他原料成分，使玻璃原料配方的各成分含量如权利要求1或2所示，再次混合，搅拌均匀；(c)熔融步骤(b)所制备的混合和搅拌均匀的玻璃原料，熔融温度为1450～1600℃，熔融时间为5～20小时。
4.按权利要求3所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的制造方法，其特征在于锂云母或含锂废弃物的使用量为玻璃原料成分重量百分组成的30～50％。
5.按权利要求4所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的制造方法，其特征在于锂云母或含锂废弃物的使用量为玻璃原料成分重量百分组成的30～40％。
6.按权利要求3所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶性玻璃的制造方法，其特征在于步骤(c)所述熔融温度为1500～1600℃，熔融时间为5～15小时。
7.一种Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃，其特征在于所述的微晶化玻璃组成的各成份的重量百分组成为SiO250.0～65.0％、Al2O310.0～25.0％、MgO 6.0～15.0％、Li2O 2.5～4.0％、Na2O 0.5～4.0％、K2O 2.1～7.5％、F 1.2～4.8％、TiO20.1～4.0％、ZrO20.1～4.0％、P2O50.5～3.0％、BaO 0～3.0％、As2O30.4～1.5％、Rb2O 0.3～1.6％、Cs2O 0.03～0.4％、MnO20.06～0.7％、Fe2O30.03～0.3％以及Sb2O30～1.5％。
8.按权利要求7所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃，其特征在于所述的微晶化玻璃组成的各成份的重量百分组成为SiO255～60.0％、Al2O315.0～20.0％、MgO 8.0～14.0％、Li2O 3.0～4.0％、Na2O1.5～3.0％、K2O 3.0～6.0％、F 1.2～2.5％、TiO21.0～3.0％、ZrO21.5～3.0％、P2O51.0～2.0％、BaO 0～3.0％、As2O30.5～1.0％、Rb2O 0.3～1.6％、Cs2O 0.03～0.4％、MnO20.06～0.7％、Fe2O30.03～0.3％以及Sb2O30～1.5％。
9.制备如权利要求7或8所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的方法，其特征在于采用锂云母或含锂废弃物作为玻璃主要原料，工艺步骤是(a)将重量百分含量为SiO250.0～60.0％、Al2O320.0～30.0％、MgO 0～0.5％、Li2O 3.5～5.0％、Na2O 1.0～3.0％、K2O 7.0～9.0％、F 4.0～6.0％、Rb2O 1.0～2.0％、Cs2O 0.1～0.5％、MnO20.2～0.8％、Fe2O30.1～0.3％的锂云母或含锂废弃物作为微晶化玻璃的主要原料均匀搅拌，其使用量为玻璃原料重量百分组成的30～80％；(b)在步骤(a)配制的均匀搅拌的锂云母或含锂废弃物原料中添加其他原料成分，使玻璃原料配方的各成分含量如权利要求7或8所示，再次混合，搅拌均匀；(c)熔融步骤(b)所制备的混合和搅拌均匀的玻璃原料，熔融温度为1450～1600℃，熔融时间为5～20小时。(d)步骤(c)熔融成形后，进行热处理，升温速度为1～1O℃/分，温度为700～1000℃，持温1～4小时。
10.按权利要求7所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的制造方法，其特征在于锂云母或含锂废弃物的使用量为玻璃原料成分重量百分组成的30～50％。
11.按权利要求10所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的制造方法，其特征在于锂云母或含锂废弃物的使用量为玻璃原料成分重量百分组成的30～40％。
12.按权利要求9所述的Li2O-A12O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的制造方法，其特征在于步骤(c)所述熔融温度为1500～1550℃，熔融时间为5～15小时。
13.按权利要求9所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的制造方法，其特征在于热处理升温速度为2～5℃/分，温度为800～900℃，持温l～2小时。
14.按权利要求9所述的Li2O-Al2O3-SiO2-MgO-K2O-F系微晶化玻璃的制造方法，其特征在于所制备的微晶玻璃至少析出K(Li，Al)3(Al，Si)4O10(OH，F)2、KLiMg2Si4O10F2、ZrO2、Li2Al2Si3O10、LiAlSi3O8、LixAlxSi3-xO6、β-LiAlSi2O6、Mg2Al4Si5O18、KMg3(Si3AlO10)(OH)2和KMgAlSi4O10(OH)2任意一种或两种以上结晶。
全文摘要
本发明提供一种微晶性玻璃、微晶化玻璃及其制造方法，其特征在于所述的微晶性玻璃、微晶化玻璃组成之各成份含量为SiO
文档编号C03C6/00GK1880251SQ20061007411
公开日2006年12月20日 申请日期2006年3月28日 优先权日2005年11月1日
发明者许国铨, 曾建梁 申请人:湖州大享玻璃制品有限公司