专利名称：一种溶解纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种溶解纤维素的方法，属于天然高分子领域。
背景技术：
随着石油等不可再生资源的枯竭，纤维素作为地球上最丰富的可再生资源， 将成为未来重要的化工原料。然而，目前化学工业中纤维素远远没有达到充分利 用的地步，主要因为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染。如粘胶 法生产人造丝和玻璃纸的生产过程中产生大量CS2而严重污染环境；用铜氨法生
产铜氨人造丝也存在环境污染、价格昂贵和溶液回收问题；其他有机或无机溶剂 如二甲亚砜-氮氧化物(U.S. patent 3236669,1966)、 ZnCl2水溶液(U. S. Patent 5290349,1994)、 LiCl / DMAc (U. S. Patent 4302252， 1981)等由于溶解过程繁杂 和价格问题而难以产业化；N-甲基氧化吗啉(NMMO) (U. S. patent 2179181， 1939; Brit. 1144048, 1967; U. S. patent 4246221, 1981)由于其价格昂贵、纺丝温度 较高，工业化生产进展缓慢。日本报道了 NaOH水溶液溶解纤维素(Japan Patent 1777283, 1983; U.S. Patent 4634470)，但必须使用经蒸汽爆破处理过的木桨纤 维素(聚合度低于250)，而且所制得纤维丝强度极低。本实验室发明的9. 5%Ut) 的氢氧化钠和4.3% (wt)的硫脲溶剂组合物，经预冷后在室温下直接溶解分子 量低于10. lxl()4的天然纤维素和分子量低于12xl04的再生纤维素，得到透明的 纤维素浓溶液(专利授权号ZL 00128162.3)，但对更高分子量的纤维素溶解能
力却不强。
发明内容
为了克服现有技术存在的纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染、对溶解更 高分子量的纤维素能力不强，溶液回收困难，条件苛刻等不足，本发明提供了一 种溶解纤维素的方法，这种方法不仅能简单快速、条件温和的溶解更高分子的纤 维素，而且成本低廉，对环境无污染，容易回收。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案采用了如下具体步骤 将纤维素分散在12 ~ 24 wt% NaOH水溶液中，预冷至一2 ~ 10 °C，再搅拌
均匀生成碱纤维素溶液，或者先将12 ~ 24 wt%NaOH水溶液预冷至一2 ~ 10 °C， 加入纤维素后，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入
0~ 10 °C的1 ~ 10wt%硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀立即制得透明的纤维素溶
液，NaOH、纤维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2 9wtyo，
NaOH含量为4.8 14.4wt%，硫脲含量为0.4 6 wtX而确定。本发明中所用纤
维素为分子量低于15xl0"的天然纤维素或再生纤维素。 与现有技术相比较，本发明具有以下突出特点
本发明是通过采用首先NaOH水溶液预处理纤维素生成碱纤维素，再加入硫 脲水溶液的方法使纤维素迅速溶解，用该方法，纤维素在10分钟以内即可完全溶 解，明显降低了能耗。与我们以前发明的几种溶解纤维素的方法相比，这种方法 溶解过程中的温度范围宽且温和。最终的溶液中氢氧化钠和硫脲的浓度范围比较 大，浓度分别为6 10wt。/。和0.5~5wt%,而且对各种纤维素(棉短绒浆、草纤 维浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)的溶解度都达到IOO %，可制得较高分子量的浓溶液。
本发明以氢氧化钠、硫脲、水为原料，在室温下可达到纤维素完全溶解，和 我们现有技术相比，可大大降低能耗，而且可以溶解比我们现有技术溶解的更高 分子量的纤维素。本发明价格便宜，操作简单方便，对环境无污染。此外，废液 容易回收循环使用，因此具有更广泛的应用前景——可用于工业上溶解纤维素， 制备各种纤维素丝、膜、无纺布和色谱柱多孔填料；本发明纤维素膜可用作农业、 化工、食品、环境等领域中的保育、覆盖、包装及分离材料。
具体实施例方式
本发明提供的技术方案是将分子量低于15Xl(^的天然纤维素或再生纤维素 分散在12 ~ 24 wt% NaOH水溶液中，预冷至一2 ~ 10 。C，搅拌均匀生成碱纤维 素溶液，或者将12 ~ 24 wt% NaOH水溶液预冷至一2 ~ 10 。C，加入纤维素后， 搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入0~ 10 °C的1 ~ 10wt%硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀立即制得透明的纤维素溶液，NaOH、纤 维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2 ~ 9 wt%，NaOH含量为4.8 14.4wt%，硫脲含量为0.4 6wtX而确定。
以下结合实施例对本发明进行进一步说明 实施例1
取再生纤维素(无纺布M^15xl04) 10克，加入100克16wt。/。NaOH水溶液 中，搅拌5分钟，然后放在冰箱中预冷至2。C，取出充分搅拌均匀的碱纤维素溶液，
加入90克0 。C的9wt。/。硫脲水溶液，在室温下(25°C)搅拌均匀后5分钟制得透 明的纤维素溶液。在溶解纤维素的总时间为10分钟，制得的纤维素溶液中纤维素 含量为5wt"M)， NaOH含量为8wt。/。，硫脲含量约为4wt^。 实施例2
100克14wt。/。NaOH水溶液在冰箱中预冷至0。C，立即取棉短绒浆(粘均分子 量M^-6xl04) 16克投入其中，充分搅拌均匀(4分钟)生成碱纤维素溶液，然后 迅速加入84克5。C的8wty。硫脲水溶液，在室温下(25°C)搅拌均匀后(5分钟) 制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为9分钟，制得的纤维素溶液中纤维素 含量为8wt。/。， NaOH含量为7wt。/。，硫脲含量约为3.4 wt% 。 实施例3
90克18wt。/。NaOH水溶液在冰箱中预冷至2。C，立即取棉短绒浆(粘均分子 量M^8xl04) IO克投入其中，充分搅拌均匀(4分钟)生成碱纤维素溶液，然后 迅速加入100克5。C的lwtn/。硫脲水溶液，在室温下(25°C)搅拌均匀后(5分钟) 制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为9分钟，制得的纤维素溶液中纤维素 含量为5wt。/。， NaOH含量约为8wt。/。，硫脲含量为0.5wtX。 实施例4
90克20wt。/。NaOH水溶液在冰箱中预冷至5。C，立即取木浆纤维素(粘均分 子量M^6xl04) 8克投入其中，充分搅拌均匀(3分钟)生成碱纤维素溶液，然 后迅速加入92克10。C的8wtn/c)硫脲水溶液，在室温下(25°C)搅拌均匀后(5分 钟)制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为8分钟，制得的纤维素溶液中纤 维素含量约为4wt。/。， NaOH含量约为9wt。/。，硫脲含量约为3.9wtX 。 实施例5
100克18 wt % NaOH水溶液在冰箱中预冷至2。C,立即取棉短绒浆(粘均分子 量M^10xl04) IO克投入其中，充分搅拌均匀(2分钟)生成碱纤维素溶液，然后 迅速加入90克5。C的9wt免硫脲水溶液，在室温下(25°C)搅拌均匀后(5分钟) 制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为7分钟，制得的纤维素溶液中纤维素 含量为5 wt%， NaOH含量为9 wt %，硫脲含量约为4 wt%。
权利要求
1.一种溶解纤维素的方法，其特征是采用如下步骤为(1)先将纤维素分散在12～24wt％NaOH水溶液中，预冷至-2～10℃，再搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者先将12～24wt％NaOH水溶液预冷至-2～10℃，再加入纤维素，搅拌均匀生成碱纤维素溶液；(2)再加入0～10℃的1～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀即制得透明的纤维素溶液，NaOH、纤维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2～9wt％、NaOH含量为4.8～14.4wt％、硫脲含量为0.4～6wt％而确定。
2. 根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于所用纤维素为分子 量低于15xl04的天然纤维素或再生纤维素。
全文摘要
本发明公开了一种溶解纤维素的方法，其步骤为先将纤维素分散在12～24wt％NaOH水溶液中，再预冷至-2～10℃，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者先将12～24wt％NaOH水溶液预冷至-2～10℃，再加入纤维素，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入0～10℃的1～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀立即制得透明的纤维素溶液，NaOH、纤维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2～9wt％、NaOH含量为4.8～14.4wt％、硫脲含量为0.4～6wt％而确定。本发明所提供的方法特别适用于溶解分子量低于15×10<sup>4</sup>的天然纤维素或再生纤维素。本发明以氢氧化钠、硫脲、水为原料，价格便宜，操作简单方便，对环境无污染，废液容易回收循环使用，因此具有更广泛的应用前景。
文档编号C08L1/00GK101100518SQ20071005253
公开日2008年1月9日 申请日期2007年6月22日 优先权日2007年6月22日
发明者昂 吕, 张俐娜, 祁海松 申请人:武汉大学