用于纤维基材的浸渍方法、用于该浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸类浆料、其聚合方法和由 ...的制作方法
【专利说明】用于纤维基材的浸溃方法、用于该浸溃方法的液体(甲基)丙烯酸类浆料、其聚合方法和由此得到的结构化制品发明领域
[0001]本发明涉及一种用于纤维基材的浸渍方法、用于实施该方法的液体组合物和得到的浸渍纤维基材。所述浸渍纤维基材适用于制造机械或结构化的零件或制品。
[0002]具体地，本发明关于一种使用主要含有甲基丙烯酸类或丙烯酸类组分的粘稠的液体组合物浸渍纤维基材或长纤维的工业方法。该粘稠的组合物在下文中称为液体(甲基)丙烯酸类浆料。本发明还涉及一种使用所述浆料预浸渍的纤维基材，其可用于制造机械或结构化的零件或制品。
[0003]更具体地，使用(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材在封闭的模具中实现。
[0004]本发明还涉及用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法和通过该方法得到的三维机械或结构化零件。
[0005]技术问题
在使用期间必须吸收高应力的机械或结构化的零件或制品广泛地由复合材料制造。复合材料为两种或更多种非混溶材料的宏观组合。复合材料至少由基质材料和增强材料组成，所述基质材料形成连续相，用于结构的连结，所述增强材料具有各种结构，用于机械性质。
[0006]使用复合材料的目的是由复合材料实现性能，如果单独使用，由其单独的组成不能得到该性能。因此，特别是由于它们与均质材料相比更好的机械性能(较高的拉伸强度、较高的拉伸模量、较高的断裂韧性)和它们的低密度，复合材料广泛用于若干工业部门，例如建筑、汽车、航空、运输、休闲、电子仪器和运动。
[0007]鉴于在工业规模中的体积，最重要的一类是具有有机基质的复合材料，其中基质材料通常为聚合物。聚合复合材料的主要的基质或连续相为热塑性聚合物或热固性聚合物。
[0008]热固性聚合物由交联的三维结构组成。通过固化在所谓的预聚物内的反应性基团，得到交联。固化例如可通过加热聚合物链而得到，以便使材料交联和永久硬化。
[0009]为了制备聚合复合材料，将预聚物与其它组分(例如玻璃珠或纤维或其后润湿或浸渍和固化的其它组分)混合。用于热固性聚合物的预聚物或基质材料的实例为不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧或酚类物质。
[0010]热固性聚合物基质的一个主要缺点为其刚性。基质不能容易地以其它形式成型。一旦聚合物已固化，则形式固定。这也使得热固性复合材料和包含所述热固性复合材料的制造的机械或结构化零件或制品的再循环变得困难，它们在水泥厂中燃烧或被弃置到垃圾场中。
[0011]热塑性聚合物由不交联的直链或支化聚合物组成。将热塑性聚合物加热，以混合生产复合材料所需的组分，并且冷却以固化。使用热塑性聚合物来制造复合材料的限制是它们在熔融状态下的高粘度，以便均质浸渍例如纤维基材。如果热塑性树脂有足够流动性，仅可实现通过热塑性聚合物润湿或正确浸渍纤维。为了使热塑性聚合物具有低粘度或足够的流动性，应降低链长或分子量。然而，太低的分子量对复合材料和机械或结构化零件的性能(尤其是它们的机械性质，如变形模量)具有不利影响。
[0012]在热塑性聚合物的重要方式中，降低粘度的另一种方式是提高温度。因此，连续工作温度相对高，超过200°C，由于涉及高能量成本，提高复合材料和机械或结构化的零件的经济成本。此外，如果温度太高，热塑性聚合物倾向于降解，对于具有高熔点的半结晶热塑性聚合物尤其如此，例如聚酰胺例如PA6.6、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)。该热诱导的降解得到在纤维基材上聚合物基质的降低分子量，这对于复合材料和机械或结构化零件的连结是重要的。
[0013]浸渍纤维基材的另一种方式是在有机溶剂中溶解热塑性聚合物。然而，该方法需要很多溶剂，这些溶剂必须蒸发。使用大量溶剂，存在关于能量和污染的环境问题。
[0014]制备尤其是具有纤维增强的热塑性复合材料、用于纤维基材的浸渍方法和包含所述热塑性复合材料的制造的机械或结构化零件或制品存在限制或缺点。
[0015]本发明的目的是解决以上提及的缺点。
[0016]本发明的一个目的是具有包含热塑性复合材料的结构零件，其具有令人满意的机械性质，例如高刚度和至少15 Gpa的杨氏模量。
[0017]本发明的另一个目的是具有包含热塑性复合材料的结构零件，其具有令人满意的抗UV性。
[0018]本发明的另一目的是具有包含热塑性复合材料的结构零件，由于一定的柔韧性，其可转换和成型。
[0019]本发明的再一个目的是在浸渍期间，完全、正确并且采用均质方式润湿纤维基材。例如由气泡和空隙造成的纤维润湿的任何缺陷降低结构零件的机械性能。
[0020]本发明的另一个目的是结构零件的再循环，包括不满足品质标准的复合材料或结构零件或磨损的结构零件。再循环应理解为回收至少一部分用过的原料。这指研磨和再利用热塑性聚合物。这还意味着例如可回收来自复合材料的热塑性基质的单体。
[0021]本发明的另一个目的是提供一种可在低成本下进行并且能大规模制造的方法，以生产包含本发明的热塑性复合材料的结构零件。此外，使用市售可得的组分，所述方法应容易和简单进行。另外，零件的制造应可重现并且快速，意味着短的循环时间。
[0022]发明背景。
现有技术
[0023]文件FR1374046描述了一种使用基于锡的金属催化剂，由单体-聚合物浆料，使丙烯酸类单体(尤其是甲基丙烯酸类单体)聚合的方法。使用锡催化剂的甲醇溶液浸渍玻璃纤维。随后，用单体-聚合物浆料浸渍纤维，随后使组合物聚合。该方法使用金属催化剂，并且浸渍和聚合不是在封闭的模具或相同的封闭模具中完成。
[0024]文件JP9085841描述了织物基础复合材料热塑性塑料元件的制备。将热塑性聚合物溶解于挥发性溶剂中，并且与织物基础材料混合。将溶剂蒸发，并将预浸料切割成一定形状，随后再次涂布热塑性聚合物在溶剂中的溶液，通过蒸发溶剂而固化。在该实例中，聚甲基丙烯酸甲酯作为热塑性聚合物以15重量％溶解于由甲醇、二甲苯、四氢呋喃组成的溶剂混合物中，以浸渍纤维材料。该制备方法使用许多蒸发的溶剂。
[0025]文件EP0796873公开了(甲基)丙烯酸类浆料、用于制备浆料的方法和用于制备含有(甲基)丙烯酸类浆料的模塑材料的方法。主要目的是得到具有优良的储存稳定性的浆料。模塑材料可能包括纤维形式的增强材料。然而，增强材料和浆料的混合不是通过在封闭模具中的浸渍过程完成。
[0026]在现有技术中，未描述用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中根据本发明，在聚合前，使纤维基材与液体(甲基)丙烯酸类浆料接触。
[0027]在现有技术中，未描述用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法，包括根据本发明，使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材并聚合的浸渍方法。
[0028]发明概述
意外地，已发现一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制备，并且所述方法包括使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述浆料包含:
a)(甲基)丙烯酸类聚合物，
b)(甲基)丙烯酸类单体，
c)用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙稀酸类楽料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s的值，优选50mPa*s-5000mPa*s，有利地100mPa*s-1000mPa*s，得到完全和正确的纤维基材浸渍。
[0029]意外地，还发现用于实施纤维基材浸渍方法的浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含:
a)(甲基)丙烯酸类聚合物，
b)(甲基)丙烯酸类单体，
c)用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙稀酸类楽料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s的值，优选50mPa*s-5000mPa*s，有利地100mPa*s-1000mPa*s，得到完全和正确的纤维基材浸渍。
[0030]意外地，还发现用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法，所述方法包括以下步骤:
a)使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材，
b)使浸渍所述纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料聚合，
得到具有令人满意的机械性质的制造的机械或结构