专利名称：一种片状微晶纤维素的制备和改性处理方法
技术领域：
本发明涉及片状微晶纤维素的制备和表面改性处理方法，改性后的片状微晶纤维素可在非水溶剂中分散，属于化学工业类。
背景技术：
随着社会的发展，人类正面临着资源消耗过度、环境污染加剧的困境。积极寻找可再生资源，采用绿色化学工艺、减少环境污染是人类社会可持续发展的必然选择。纤维素是自然界丰富的生物质可再生资源，是工业造纸、棉纺织等工业的副产品，目前回收利用率不高，大部分随废水排放，既污染环境，又浪费资源。在世界石油、煤炭以及天然气资源日益枯竭的今天，使用绿色环保、来源广泛的纤维素作为化工原料和中间体成为全球研究的热点。工业纤维素的资源化利用具有重大的经济、社会与环境效益，而技术创新是保证实现工业纤维素资源生态化利用最重要的条件。
纤维素是一种廉价的可再生多糖并较难溶解的天然物质，不溶于盐酸、硫酸及氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机强酸、碱水溶液中，而仅呈溶胀现象。但由于纤维素的结构特点，表面存在大量羟基，活性高和化学性质活泼，具有广泛的应用前景，可用作食品、医药、化工等领域的填充材料和原料。
微晶纤维素是经过水解处理天然纤维素得到的一种结晶度较高的多糖类物质，由于具有多方面的功能和优良性能，现已广泛应用于食品、化妆品、医药以及合成革生产中。如用于制药工业的压片赋形剂，由于粘合性好，可以直接压片，简化了工艺流程，提高了生产效率；在食品工业中，因其为天然物料，无毒、无味、不影响原来食品色、形、味的特点，可用作乳液和发泡稳定剂、非营养性填充物、增粘剂、分散剂、保形剂和冰晶防止剂等；在化妆品行业中用于生产膏状或乳状化妆品；在合成革生产中，可作为增粘剂和微孔剂。此外微晶纤维素还可以用作碳素复写纸、地毯清洗剂、塑料和橡胶的填充剂、化工助滤剂、电焊条助燃剂和多种化学试剂。
常用的微晶纤维素的制造方法是将天然纤维素用酸水解至极限聚合度，再经中和、漂白、洗涤、干燥、粉碎、过筛；或是将天然纤维素用粉碎机直接粉碎过筛；或是先用稀酸水解，再用粉碎机粉碎、过筛得到微晶纤维素。但微晶纤维素表面存在的大量羟基使得粒子之间易发生团聚，导致其分散性较差，且其强亲水性也限制了在诸多领域的应用。为了获得良好的分散性和与不同体系的相容性，同时又不破坏微晶纤维素本身所具有的优良的物理化学性能，必须对其进行表面改性，但在改性的同时应保持其内部结晶区和晶体结构不变，从而保持微晶纤维素固有的优良的物理和机械性能。
已有较多的文献报道微晶纤维素的制备或表面改性方法。例如CN147053A公开的超细和纳米微晶纤维素的表面改性物及其制法，在液态分散介质中，在酸类催化剂作用下，将超细和纳米微晶纤维素与酸酐反应进行表面的醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥而制得。CN1709913A公开的可在非水溶剂中分散的纳米微晶纤维素粉体的制法及应用，是将粒径在30-50nm之间的纳米微晶纤维素均匀分散在水中，在该纳米微晶纤维素水分散体系中加入亲水性低分子表面活性剂，然后加热干燥除去体系中的水，即制得可在非水溶剂中分散的纳米微晶纤维素粉体。CN1341663A公开了一种酸水解制备纳米晶体纤维素的方法。是在超声波连续振动下，室温强酸一步法水解得到纳米晶体纤维素产品。水解时间为2-24小时。CN1386763A公开了一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制备方法。是将纳米纤维素晶体分散在强碱性的水中，然后加入氯乙酸或氯乙酸钠，在高速搅拌、超声振荡或静置的条件下改性处理一段时间，经干燥处理得粉状表面改性的纳米纤维素晶体。CN 1448427A公开了一种易水分散纳米微晶纤维素及其制法和它形成的胶体。其制法是在经表面改性的纳米微晶纤维素的水分散介质中，添加亲水性胶体并加以均匀分散，然后经过干燥、粉碎而制得。亲水性胶体选自葡聚糖、黄原胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉、两性淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基淀粉钠、环状糊精、明胶等中的一种或几种不同配比的混合物。美国专利3539365中报道了通过共混加入羧甲基纤维素来克服超细纤维素微晶之间因表面氢键作用而发生的团聚。由于在共混过程中无法确保羧甲基纤维素均匀分布于超细纤维素微晶间，致使仍然局部存在团聚。
以上的制备或处理方法都能得到一定颗粒大小的纳米微晶纤维素或表面改性的纳米微晶纤维素产品。但是在制备或改性过程中，或者直接使用纳米级产品进行改性，或者处理时间较长才能得到纳米级微晶纤维素，这些方法对生产过程要求较高，并不适宜大规模的生产。而且最终产物大都为球形或椭球形的颗粒。而在纤维素的应用过程中，有时需要特殊形态的微晶纤维素，如片状、纤维状的等，这样可以改善纤维素与基体材料的接触面积，获得意想不到的性能。
发明内容
本发明的任务就是提供一种片状微晶纤维素的制备方法，该方法条件温和，原料易得，操作简单。
本发明的另一个任务就是提供一种片状微晶纤维素的表面改性处理方法，经过改性处理后，该改性物不仅保持纤维素本身具有的良好的物理和机械性能，而且在有机溶剂中的分散性明显改善，大大提高了与高分子材料的相容性，拓宽了其应用领域。
该片状微晶纤维素的制备和表面改性处理方法是将棉纤维或木材浆粕纤维分散在水中，采用硫酸进行处理，首先制备得到片状微晶纤维素，接着加入醋酸酯类改性剂或表面活性剂进行改性处理，最后经洗涤、过滤、烘干，粉碎得到表面改性的片状微晶纤维素。
处理过程中采用体积浓度为30-80％的硫酸溶液，处理温度为10-85℃，酸处理5-120分钟，表面处理所用的醋酸酯类改性剂为醋酸酐或氯预算，所用的表面活性剂为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span系列表面活性剂、OP系列表面活性剂中的任何一种或它们的混合物。
处理过程中，水与棉纤维或木材浆粕纤维的质量比为3-25∶1，醋醋酯类改性剂或表面活性剂与微晶纤维素的质量比为0.1-5∶100，反应温度为10-85℃，反应时间为5-120分钟。
本发明提供了一种将普通纤维素经过处理得到片状微晶纤维素并进行表面醋酸酯化或表面活性剂改性的方法。该方法的特点就是通过控制适宜的硫酸浓度、时间和温度，得到片状微晶纤维素，而又在改变纤维素形态的同时进行表面改性处理，该改性物只是对纤维素的表面进行改性，没有破坏其内部晶体结构，因而微晶纤维素本身的物理性能和机械性能得到很好的保持；又由于对其表面进行了醋酸酯化或表面活性剂改性，使得其表面物性发生了变化，拓宽了其应用领域。经表面改性后，微晶纤维素在有机溶剂中的分散性有明显的改善，提高了与高分子材料的相容性。因此改性后的微晶纤维素可以作为填料与塑料等高分子材料进行复合，此时微晶纤维素不但可以起到一定的增强、增韧作用，还可以充分利用纤维素的生物可降解性制成生物可降解塑料。该方法的优点在于1、在改变微晶纤维素形貌和表面物性的同时，又不破坏其内部晶体结构，从而使得微晶纤维素本身的优良性能得到了保持。
2、片状微晶纤维素的制备过程和改性过程基本同时进行，过程简单。
3、可以根据实际需要，更换不同的反应体系，对微晶纤维素表面进行不同体系的改性，从而改变微晶纤维素的表面物性，以满足生产需要，拓宽了其应用领域。
4、改性物的表面物性可以根据实际需要通过控制反应物的量来进行调节，以满足不同的需求，十分的方便。例如用醋酸酐对微晶纤维素进行表面改性时，针对各种塑料不同的特性，通过控制醋酸酐的量来控制表面改性程度，使其与每种塑料的相容性都达到最佳。
4、该方法条件温和，原料易得，操作简单。
附图1酸水解后得到的片状微晶纤维素的扫描电子显微镜观察照片。
附图2表面处理后的片状微晶纤维素的扫描电子显微镜观察照片。
最佳实施方式以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例中所涉及的微晶纤维素的形貌观察均采用日本日立公司生产的JSM5600LV/LEVEL-2型扫描电子显微镜进行。测试时加速电压25kV，测试时直接取粉末样品洒在导电胶带上，喷金后进行测试。
实施例1配制体积比为1∶1的硫酸溶液200毫升，加入20.5克木质纤维素，60℃快速搅拌5分钟，然后加入0.8毫升醋酸酐，将温度调节到40℃，搅拌60分钟，洗涤，过滤，烘干，研磨，得表面改性的片状微晶纤维素。
实施例中经过酸处理后所得微晶纤维素的扫描电子显微镜观察结果如图1所示。加入醋酸酐改性后的微晶纤维素的扫描电子显微镜观察结果如图2所示。从形貌上可以清楚的看出微晶纤维素呈片状。
实施例2配制体积比为1∶1.5的硫酸溶液100毫升，加入15.0克木质纤维素，40℃快速搅拌15分钟，然后加入0.2021克十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌30分钟，过滤、洗涤，放至干燥箱中干燥，研磨。
权利要求
1.一种片状微晶纤维素的制备和表面改性处理方法，是普通纤维素纤维经过酸水解得到，表面经醋酸酯化或表面活性剂吸附改性。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的普通纤维素纤维是棉纤维或精制木材浆粕纤维。
3.根据权利要求1所述的制备和表面改性处理方法，其特征在于用体积浓度为30-80％的硫酸溶液，在10-85℃下，酸处理5-120分钟，得到片状微晶纤维素。
4.根据权利要求1和3的制备和表面改性处理方法，其特征在于改性过程中是通过加入醋酸酯类改性剂或表面活性剂反应进行表面改性，经过洗涤、过滤和干燥而制得，其中醋酸酯类改性剂或表面活性剂与微晶纤维素的质量比为0.1-5∶100，反应温度为10-85℃，反应时间为5-120分钟。
5.根据权利要求1、2和4所述的制备和表面改性处理方法，其特征在于所用的醋酸酯类改性剂为醋酸酐或氯乙酸。
6.根据权利要求1、2和4所述的制备和表面处理方法，其特征在于所用的表面活性剂为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span系列表面活性剂、OP系列表面活性剂中的任何一种或它们的混合物。
7.权利要求1和2的制备和表面处理方法，其中反应温度为10-85℃，反应时间为5-120分钟。
8.根据权利要求1、3和4所述的制备方法，其特征在于将酸处理和表面改性后的纤维素产品，经洗涤、过滤、烘干，粉碎得到表面改性的片状微晶纤维素。
全文摘要
本发明公开了一种片状微晶纤维素的制备方法以及它的表面改性处理方法。其制法是在水分散介质中，通过与硫酸作用得到片状微晶纤维素，然后表面经醋酸酯化或表面活性剂吸附改性，再经过洗涤、过滤、干燥制备得到。其中水与纤维素的质量比为3－25∶1，硫酸体积浓度为30－80％，温度为10－85℃，时间为5－120分钟。改性过程中醋酸酯类改性剂或表面活性剂与微晶纤维素的质量比为0.1－5∶100。该方法条件温和，原料易得，操作简单。制得的改性物不仅保持纤维素本身具有的良好的物理和机械性能，其分散性能也有明显的改善，大大地提高了与高分子材料的相容性，拓宽了其应用领域。
文档编号C08B15/00GK101070352SQ200710095908
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者高善民, 黄百勇, 邓金慧, 王玉宝, 胡玉才, 徐彦宾 申请人:鲁东大学, 山东正裕科技有限公司