专利名称：：以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种微晶玻璃以及这种微晶玻璃的制造方法。
背景技术：
：自从美国康宁玻璃公司发明微晶玻璃至今已经有半个多世纪了，国内外许多学者在这方面进行了大量长期的研究工作。微晶玻璃是通过控制玻璃的结晶而得到的一类多晶材料，品种繁多，性能各异。低膨胀微晶玻璃主要是指Li20-Al203-Si02系统微晶玻璃。由于它同时具备了抗温度冲击，高频绝缘，高机械强度，高化学稳定性这四个方面的优良性能，所以能够广泛应用于天文望远镜、高温电光源玻璃、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线罩、炊具、餐具等领域，目前已成为微晶玻璃乃至材料科学中的一个重要分支。具有适当组成的Li203-Al203-Si02系统玻璃经过受控晶化热处理后可析出大量低膨胀甚至负膨胀的e-石英固溶体或e-锂辉石固溶体微小晶相。这使得此类制品具有良好的抗热震、耐高温、耐腐蚀及高机械强度等性能。当主晶相为e-石英固溶体时，可以得到透明微晶玻璃，而当主晶相为e-锂辉石英固溶体时，可以得到不透明的微晶玻璃。一般来说当玻璃成分相同时，以e-石英固溶体为主晶相的微晶玻璃的膨胀系数比以e-锂辉石英固溶体为主晶相的微晶玻璃要小。目前生产低膨胀微晶玻璃所使用的原料除了石英砂以外基本上都是化工原料。用常规原料制造低膨胀微晶玻璃的方法玻璃配合料的成分为(重量%):石英砂6065，氧化铝2024，碳酸锂9.59.9，氧化镁01，二氧化钛24，二氧化锆24，氧化锌12，碳酸钠0.50.7，碳酸钾O.60.8，碳酸钡1.53.2，玻璃熔化温度16201650°C，热处理制度与尾矿微晶玻璃相同。现有的玻璃配合料的缺点是原料成本高；玻璃熔化温度高，一般在1600-165(TC之间，这势必增加燃料消耗，还加剧了玻璃液对窑炉耐火材料的侵蚀；化工原料与矿物原料相比较，在氧化物组成及熔化温度相同的条件下，玻璃配合料中的化工原料越多则对熔炉耐火材料的侵蚀越重。虽然现在也有一些关于用工业废弃物制造低膨胀微晶玻璃的报道，但废弃物的用量都不大，
发明内容本发明提供一种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃及其制造方法，要解决现有的微晶玻璃制造方法废弃物用量低，原料成本高的技术问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是这种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其原料中含有氧化铝和碳酸锂，其特征在于其配合比按重量百分比的组合为以锂辉石尾矿为主要原料66-80;氧化铝944;碳酸锂540;氧化锌O、2;碳酸钡C)r、2;硼酸(h1;氧化镁0广、2;氧化锌、碳酸钡、氧化钛氧化锆3酸、氧化镁这4种组分的加入量之和在25之间；04;04;氧化钛与氧化锆的加入量之和在35之间；其中锂辉石尾矿的化学成分按重量百分比为二氧化硅Si02氧化锂Li20:氧化钾K20:氧化镁MgO:氧化锌ZnO:7882;三氧化二铝Al2O;5:812;0.30.8;氧化钠Na20:C).53;0.24;氧化钙CaO:0.10.3;0.010.2;三氧化二铁Fe2O;5:0.10.5;C)0.1;氧化钡BaO:C).l0.4;稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203:0.10.5。第二种技术方案这种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其配合比中还有以下按重量百分比的原料6680;914;碳酸锂510;石英砂《10,以石英砂替代部分锂辉石尾矿；氧化锌02;碳酸钡02;以锂辉石尾矿为主要原料氧化铝氧化镁氧化锌、碳酸钡、氧化钛氧化锆01;02;3酸、氧化镁这4种组分的加入量之和在25之间；04;04;氧化钛与氧化锆的加入量之和在35之间；氧化锑01;第三种优选的技术方案这种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其配合比按重量百分比的组合为锂辉石尾矿7080;1C)14;69.6;12;24'，:百分比为三氧化二铝Al2Cb:812;氧化钠Na20:0.53;氧化钙CaO:0.10.3;三氧化二铁Fe203:0.10.5;氧化钡BaO:0.10.4;稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO十Nb203十Ta203:0.10.5。第四种优选的技术方案这种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其特征在于该玻璃配合料按重量百分比配比为7C)80;1C)14;69.6;12;24;氧化铝碳酸锂碳酸钡氧化钛其中锂辉石尾矿的成分按重:l二氧化硅Si02:7882;氧化锂Li20:0.30.8;氧化钾K20:0.24;氧化镁MgO:0.010.2;氧化锌ZnO:00.1;锂辉石尾矿氧化铝碳酸锂碳酸钡氧化钛石英砂氧化锌《8《1《1氧化镁氧化锆氧化锑《1《2《1其中锂辉石尾矿的成分按重量百分比为二氧化硅Si02:7882;三氧化二铝Al203:812;氧化锂Li20:0.30.8;氧化钠Na20:0.53;氧化钾K20:0.24;氧化钙CaO:0.10.3;氧化镁MgO:0.010.2;三氧化二铁Fe203:0.10.5;氧化锌ZnO:00.1;氧化钡BaO:0.10.4;稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203:0.10.5。上述以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃的制造方法，其特征在于步骤如下步骤l，将玻璃配合料在1550162(TC的温度下在窑炉中熔化4小时；步骤2，将熔化好的玻璃液成型；步骤3，成型后立即送入窑炉中进行退火，温度为600-69(TC，退火时间为l-2小时；步骤4，核化和晶化处理，核化温度为650-75(TC，时间l-2小时，晶化温度为750-1000°C，时间l-2小时；步骤5，晶化结束后降温至室温。上述步骤l中玻璃配合料熔化所用的窑炉可为坩埚窑或池窑。上述步骤2中将熔化好的玻璃通过浇注、压制或压延的方法成型。上述步骤3中退火所用的窑炉可为室式窑炉或连续式窑炉。上述步骤5中以5-15。C/小时的速度降温至室温。本发明的有益效果如下本发明利用锂辉石尾矿为主要原料，代替大部分化工原料制造低膨胀微晶玻璃。这一发明所带来的积极效果是1.锂辉石尾矿是一种矿山废弃物，它侵占耕地、污染环境甚至有可能造成溃坝等危及生命财产的灾害事故。将它作为工业原料加以利用可以减少其堆存量，减轻尾矿对环境的危2.因为锂辉石尾矿是一种矿山废弃物，所以它除了运输费用以外其它成本为零。将锂辉石尾矿用作玻璃配合料中的主要原料可以代替部分石英砂、氧化铝、碳酸锂、氧化锌、碳酸钡、氧化镁、纯碱、碳酸钾等常规原料，能够降低玻璃配合料的成本30%以上。3、因锂辉石尾矿中含有多种稀有元素如Be、Nb、Ta等。用锂辉石尾矿作原料相当于零成本引入了这些价格高昂的稀有元素。而生产低膨胀微晶玻璃的原料中一般是不会引入这些价格高昂的元素的。引入这些元素可以降低玻璃的熔化温度，增长玻璃的料性，降低玻璃成型的难度，提高制品的化学稳定性。4、引入锂辉石尾矿后，减少了碳酸锂、氧化锌、碳酸钡、纯碱、碳酸钾等化工原料的用量，而这些原料都对耐火材料具有很强的侵蚀作用。因此在氧化物组成及熔化温度不变的条件下，可以减轻玻璃液对熔炉耐火材料的侵蚀。5、用锂辉石尾矿代替部分化工原料后，Si02、A1203这两种难熔组分中有一部分已经成为化合物，因此还可以降低玻璃的熔化温度，同时提高玻璃的熔制速度，从而提高了熔窑效率，降低了能耗。在上述3、5两项因素的共同作用下，玻璃的熔化温度能够从165(TC降低至1550。C。6、为消除因锂辉石尾矿成份波动引起产品质量问题，可以用石英砂可以替代部分锂辉石尾矿，这样可以保证产品质量更加稳定。7、加入氧化锌、碳酸钡、硼酸、氧化镁后，可以进一步降低玻璃的熔化温度，有利于节省能源，有利于降低膨胀率。氧化锌、碳酸钡、硼酸、氧化镁这4种组分的加入量之和控制在25之间，其中任意l-3种的加入量可以为零。8、加入适量的氧化钛和氧化锆后，有利于玻璃成核，降低能耗。氧化钛与氧化锆加入量之和控制在35%之间，其中任意一种的加入量可以为零。9、加入氧化锑后可以起到消泡的作用，有利于降低膨胀率，提高产品的质量。总之，将锂辉石尾矿用作低膨胀微晶玻璃的原料带来的好处是减少环境污染、提高产品性能、降低生产成本。本发明用三点弯曲法测定材料的抗弯强度为140(MPa)，采用热膨胀仪测试本发明的热膨胀系数仅为7X10—7/°C。本发明进行X射线衍射分析结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体实施方式实施例l:通过称量、混合制成玻璃配合料，其组成按重量百分比为锂辉石尾矿80、氧化铝9.7、碳酸锂9.6、氧化锌l.O、碳酸钡2.0、硼酸0.8、氧化钛2.0、氧化锆2.0、氧化锑l.O。其中锂辉石尾矿的成分按重量百分比是Si0282.5、A120312.8、Li200.2、Na200.57、K200.8、CaO0.78、MgO0.6、Fe2030.1、ZnO0.06、BaO0.33、稀有金属氧化物(Pb0+Sn0+Be0+Nb203+Ta203)0.5。此种玻璃配合料相应的氧化物组成按重量百分比是Si0266、Al20319.94、Li204.03、Na200.4、K200.6、CaO0.62、MgO0.5、ZnO1.05、BaO1.75、B2030.45、Ti022.0、Zr022.0、Sb2031.0、稀有金属氧化物(Pb0+Sn0+Be0+Nb203+Ta203)0.4。将上述玻璃在160(TC的温度下熔化4小时；将熔化好的玻璃液浇注成直径100毫米，厚度5毫米的圆片，立即送入窑炉中进行退火，温度为68(TC，时间为l小时；完成退火后直接升温进行核化和晶化，核化温度为70(TC，时间1.5小时，晶化温度为81(TC，时间2小时；晶化结束后以5°C/小时的速度降温至室温即可得到结晶均匀、晶粒尺寸小于50纳米的成品。产品的膨胀系数为5X10—7/°C，抗弯强度100Mpa，产品色泽为透明淡绿色。实施例2:通过称量、混合制成玻璃配合料，其组成按重量百分比为锂辉石尾矿70、氧化铝13、碳酸锂9.6、氧化锌l.O、碳酸钡2.0、硼酸0.8、氧化钛4.0、氧化锑l.O。其中锂辉石尾矿的成分与实施例l相同。此种玻璃配合料相应的氧化物组成按重量百分比是Si0263.75、Al20321.96、Li204.01、Na200.4、K200.56、CaO0.55、MgO0.42、ZnO1.04、BaO1.75、B2030.45、Ti024.0、Sb2031.0、稀有金属氧化物(PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203):0.35。将上述玻璃在158(TC的温度下熔化4小时；将熔化好的玻璃液浇注成直径100毫米，厚度5毫米的圆片，立即送入窑炉中进行退火，温度为67(TC，时间为l小时；完成退火后直接升温进行核化和晶化，核化温度为70(TC，时间1.5小时，晶化温度为95(TC，时间2小时；晶化结束后以5°C/小时的速度降温至室温即可得到结晶均匀、晶粒尺寸小于1OOO纳米的成品。产品的膨胀系数为12X10—7/°C，抗弯强度140Mpa，产品色泽为不透明白色。实施例3:通过称量、混合制成玻璃配合料，其组成按重量百分比为锂辉石尾矿80、氧化铝ll、碳酸锂9.6、氧化锌l.O、碳酸钡2.0、硼酸0.8、氧化钛2.0、氧化锆2.0、氧化锑l.O。其中锂辉石尾矿的成分按重量百分比是Si0278.5、Al20310.8、Li200.2、Na201.50、K201.2、CaO1.8、MgO2.6、Fe2030.2、ZnO0.12、BaO0.25、(Pb0+Sn0+Be0+Nb203+Ta203)0.5。此种玻璃配合料相应的氧化物组成按重量百分比是Si0262.8、A120319.64、Li204.03、Na201.2、K200.96、CaO1.44、Mg02.08、ZnOl.05、BaOl.75、B2030.45、Ti022.0、Zr022.0、Sb2031.0、稀有金属氧化物(PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203)是0.4。将上述玻璃在156(TC的温度下熔化4小时；将熔化好的玻璃液浇注成直径100毫米，厚度5毫米的圆片，立即送入窑炉中进行退火，温度为62(TC，时间为l小时；完成退火后直接升温进行核化和晶化，核化温度为68(TC，时间1.5小时，晶化温度为78(TC，时间2小时；晶化结束后以5°C/小时的速度降温至室温即可得到结晶均匀、晶粒尺寸小于50纳米的成品。产品的膨胀系数为8X10—7/°C，抗弯强度100Mpa，产品色泽为透明淡绿色。实施例4:通过称量、混合制成玻璃配合料，其组成按重量百分比为锂辉石尾矿80、氧化铝ll、碳酸锂9.6、氧化锌l.O、碳酸钡2.0、硼酸0.8、氧化钛4.0、氧化锑l。其中锂辉石尾矿的成分与实施例3相同。此种玻璃配合料相应的氧化物组成按重量百分比是Si0262.8、Al20319.64、Li204.03、Na201.2、K200.96、CaO1.44、Mg02.08、ZnO1.05、BaO1.75、B2030.45、Ti024.0、Sb2031.0、稀有金属氧化物(Pb0+Sn0+Be0+Nb203+Ta203)为O.4。将上述玻璃在156(TC的温度下熔化4小时；将熔化好的玻璃液浇注成直径100毫米，厚度5毫米的圆片，立即送入窑炉中进行退火，温度为62(TC，时间为l小时；完成退火后直接升温进行核化和晶化，核化温度为70(TC，时间1.5小时，晶化温度为92(TC，时间2小时；晶化结束后以5°C/小时的速度降温至室温即可得到结晶均匀、晶粒尺寸小于1OOO纳米的成品。产品的膨胀系数为15X10—7/°C，抗弯强度140Mpa，产品色泽为不透明白色。实施例5:通过称量、混合制成玻璃配合料，其组成按重量百分比为锂辉石尾矿67、石英石13、氧化铝12、碳酸锂9.6、氧化锌l.O、碳酸钡2.0、硼酸0.8、氧化钛4.0。其中锂辉石尾矿的成分与实施例3相同。实施例6:这种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其原料中含有氧化铝和碳酸锂，其特征在于其配合比按重量百分比的组合为<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>氧化铝氧化钛14;氧化锆14;氧化钛与氧化锆的加入量之和在35之间。氧化锑《1。实施例8:这种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其配合比按重量百分比的组合为锂辉石尾矿7080;1C)14;69.6;碳酸钡12;氧化钛24;其中锂辉石尾矿的成分按重:l二氧化硅Si02:7882;氧化锂Li20:0.30.8;氧化钾K20:0.24;氧化镁MgO:0.010.2;氧化锌ZnO:00.1;稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203实施例9:这种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其特征在于该玻璃配合料按重量百分比配比为7080;1C)14;69.6;12;24;:百分比为三氧化二铝Al203氧化钠Na20:氧化钙CaO:三氧化二铁Fe203氧化钡BaO:812;0.53;0.10.3;0.10.5;0.10.4;0.10.5c锂辉石尾矿氧化铝碳酸钡氧化钛石英砂氧化锌硼酸氧化镁《8《1《1《1氧化锆《2;氧化锑《1;其中锂辉石尾矿的成分按重量百分比为二氧化硅Si02氧化锂Li20:氧化钾K20:氧化镁MgO:氧化锌ZnO:7882;0.30.8;0.24;0.010.2;00.1;三氧化二铝Al203氧化钠Na20:氧化,丐CaO:三氧化二铁Fe203氧化钡BaO:812;0.53;0.10.3;0.10.5;0.10.4;0.10.5c稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203:上述以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃的制造方法，其特征在于步骤如下步骤l，将玻璃配合料在1550162(TC的温度下在窑炉中熔化4小时；玻璃配合料熔化所用的窑炉可为坩埚窑或池窑。步骤2，将熔化好的玻璃液成型；将熔化好的玻璃通过浇注、压制或压延的方法成型。步骤3，成型后立即送入窑炉中进行退火，温度为600-69(TC，退火时间为l-2小时；火所用的窑炉可为室式窑炉或连续式窑炉。步骤4，核化和晶化处理，核化温度为650-75(TC，时间l-2小时，晶化温度为750-1000°C，时间l-2小时；步骤5，晶化结束后，以5-15。C/小时的速度降温至室温。权利要求权利要求1一种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其原料中含有氧化铝和碳酸锂，其特征在于其配合比按重量百分比的组合为以锂辉石尾矿为主要原料66～80；氧化铝9～14；碳酸锂5～10；氧化锌0～2；碳酸钡0～2；硼酸0～1；氧化镁0～2；氧化锌、碳酸钡、硼酸、氧化镁这4种组分的加入量之和在2～5之间；氧化钛0～4；氧化锆0～4，氧化钛与氧化锆的加入量之和在3～5之间；其中锂辉石尾矿的化学成分按重量百分比为二氧化硅SiO278～82；三氧化二铝Al2O38～12；氧化锂Li2O0.3～0.8；氧化钠Na2O0.5～3；氧化钾K2O0.2～4；氧化钙CaO0.1～0.3；氧化镁MgO0.01～0.2；三氧化二铁Fe2O30.1～0.5；氧化锌ZnO0～0.1；氧化钡BaO0.1～0.4；稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO+Nb2O3+Ta2O30.1～0.5。2.根据权利要求l所述的以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其特征在于其配合比中还有以下按重量百分比的原料以锂辉石尾矿为主要原料6680;氧化铝914;碳酸锂510;石英砂氧化锌碳酸钡硼酸氧化镁氧化锌、碳酸钡、氧化钛氧化锆氧化锑《10，以石英砂替代部分锂辉石尾矿；02;02;01023酸、氧化镁这4种组分的加入量之和在25之间；04;04，氧化钛与氧化锆的加入量之和在35之间;01。3根据权利要求l所述的以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其特征在于其配合比按重量百分比的组合为锂辉石尾矿氧化铝碳酸钡氧化钛7C)80;1C)14;69.6;12;24;其中锂辉石尾矿的成分按重j二氧化硅Si02:7882;氧化锂Li20:0.30.8;氧化钾K20:0.24;氧化镁MgO:0.010.2;氧化锌ZnO:Q0.1;:百分比为三氧化二铝A1203氧化钠Na20:氧化,丐CaO:三氧化二铁Fe203812;0.53;0.10.3;0.10.5;0.10.4;0.10.5c氧化钡BaO:稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203:4根据权利要求l所述的以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃，其特征在于该玻璃配合料按重量百分比配比为锂辉石尾矿氧化铝碳酸钡氧化钛7C)80;1C)14;69.6;12;24;石英砂《8;氧化锌《1;硼酸《1;氧化镁《1;氧化锆《2;氧化锑《1;其中锂辉石尾矿的成分按重量百分比为二氧化硅Si02:7882;三氧化二铝A1203:812;氧化锂Li20:0.30.8;氧化钠Na20:0.53;氧化钾K20:0.24;氧化l丐CaO:0.10.3;氧化镁MgO:0.010.2;三氧化二铁Fe203:0.10.5;氧化锌ZnO:00.1;氧化钡BaO:0.10.4;稀有金属氧化物PbO+SnO+BeO+Nb203+Ta203:0.10.5。5一种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃的制造方法，其特征在于步骤如下步骤l，将玻璃配合料在1550162(TC的温度下在窑炉中熔化4小时；步骤2，将熔化好的玻璃液成型；步骤3，成型后立即送入窑炉中进行退火，温度为600-69(TC，退火时间为l-2小时；步骤4，核化和晶化处理，核化温度为650-75(TC，时间l-2小时，晶化温度为750-IOO(TC，时间l-2小时;步骤5，晶化结束后降温至室温。6根据权利要求5所述的以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃的制造方法，其特征在于上述步骤l中玻璃配合料熔化所用的窑炉为坩埚窑或池窑。7根据权利要求5所述的以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃的制造方法，其特征在于上述步骤2中将熔化好的玻璃通过浇注、压制或压延的方法成型。8根据权利要求5所述的以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃的制造方法，其特征在于上述步骤3中退火所用的窑炉为室式窑炉或连续式窑炉。9根据权利要求5所述的以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃的制造方法，其特征在于上述步骤5中以5-15。C/小时的速度降温至室温。全文摘要一种以锂辉石尾矿为主要原料的低膨胀微晶玻璃及其制造方法，其原料中含有氧化铝和碳酸锂，其特征在于其配合比按重量百分比的组合为以锂辉石尾矿为主要原料70～80；氧化铝9～14；碳酸锂5～10；氧化锌、碳酸钡、硼酸、氧化镁这4种组分的加入量之和在2～5之间，氧化钛与氧化锆的加入量之和在3～5之间，可以用石英砂替代部分锂辉石尾矿。解决了利用大量废弃锂辉石尾矿制造低膨胀微晶玻璃的问题，具有减少环境污染、提高产品性能、降低生产成本的特点。文档编号C03C10/10GK101439932SQ200810306559公开日2009年5月27日申请日期2008年12月26日优先权日2008年12月26日发明者孙小卫,张民福,张辉旭,张金青,邱长青申请人:中国地质科学院尾矿利用技术中心