一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，该微晶玻璃组分按重量百分比计：包括65～69%的SiO2、19～20%的Al2O3、3.1～4.2%的Li2O、3～4.5%的B2O3、0.1～0.4%的Na2O、0.1～0.4%的K2O、0.3～0.5%的MgO、0.6～1.4%的BaO、0.6～1.4%的ZnO、1.0～1.7%的TiO2、1.0～1.3%的ZrO2、0.4～0.8%的P2O5、0.3～0.8%的F和0.02～0.3%的CeO2；上述玻璃原料经熔融、冷却、成型、退火、晶化和后期处理即可制成微晶玻璃成品。本发明的微晶玻璃透明度高、膨胀系数超低且能制作大型尺寸或复杂结构的制品。
【专利说明】一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Li20?A1203?Si02系微晶玻璃【技术领域】，具体地说是涉及一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃及其微晶玻璃制品能够用于 极冷极热环境下要求超低膨胀系数、高透明度等的耐热器皿中，适合作为有大型尺寸或者 复杂结构的、可安全用于饮食料理行业的微晶玻璃制品，如蒸煮用厨具锅、炒锅、烘烤锅等 明火加热的炊具、厨具、餐具和实验室加热器皿。
【背景技术】
[0002] 微晶玻璃是化学成份和熔化要求很高的特定组成玻璃，在一定温度下热处理后变 成有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，也称作陶瓷玻璃。它具有低膨胀系数、机械强度 高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及坚硬耐磨等优良性能。由于玻璃组成在很大范 围内调整，析出的晶相细小而分布均匀，因为微晶玻璃材料具有许多其它材料无法取代的 优越性能。与石英玻璃相比，微晶玻璃由于析出了细小均匀的微晶而具有更好的气密性，并 因此获得较高的机械强度；同时，微晶玻璃的膨胀系数可以通过控制晶相的组成在很大范 围内进行调节，超低膨胀微晶玻璃的获得是通过玻璃种析出C轴方向为负膨胀的0?锂霞 石、0?石英固溶体、a?锂霞石等晶相，与具有正膨胀的参与玻璃相组合而获得接近零 膨胀甚至负膨胀的材料，微晶玻璃是通过玻璃在热处理过程中控制晶化而获得有残余玻璃 相的多晶固定材料，玻璃中析出的微晶晶相小而分布均匀，使得微晶玻璃材料具有许多其 它材料无法取代的优越性能，从而在国防、航空、运输、建筑、生产科研及生活等领域作为结 构材料、技术材料、电绝缘材料、光学材料等获得广泛地应用。
[0003] 目前的微晶玻璃，大部分是建筑装饰性材料、工艺制品等，也有一部分是用于电磁 炉、微波炉等的加热板盘、烤板等制品（如专利文献1 :专利申请号为200510034455. 6,专利 文献2 :专利申请号为200510079037. 9)，但是该微晶玻璃在其制造过程中玻璃的粘度高， 不适合制造压制成型的大型尺寸或者复杂结构的成型制品，比如用于蒸煮用厨具锅等。而 且在微晶玻璃的配方中，一般都选用传统的氧化砷和/或者氧化锑作玻璃澄清剂，而存在 对环境和玻璃的污染，也不适合于用于饮食料理的炊具、厨具、餐具等加热器皿。
[0004] 其中专利文献1 (专利申请号为200510034455. 6)公开一种微晶玻璃配方，选用 Ti02、Zr02和P205三种晶核剂的组合，改善了晶化温度范围，但没有说明适合制作蒸煮用厨 具锅等压制成型的大型尺寸或者复杂结构的微晶玻璃制品。专利文献2(专利申请号为 200510079037. 9)公开一种微晶玻璃配方，增加了澄清剂氧化砷和氧化锑的比例，改善了透 明度。专利文献3 (专利申请号为200710029525. 8)公开一种微晶玻璃配方，增加了氧化 钇，降低了晶化温度。专利文献4 (专利申请号为201010184813. 2)公开了一种含钕紫红 色微晶玻璃配方，以硝酸钕作为着色剂，并提高了氧化锂的含量，降低了玻璃溶制温度。其 中钕元素作为核反应废物加以利用。专利文献5 (专利申请号为201110118778. 9)公开一 种微晶玻璃配方，增加了氟元素，以及钾离子交换处理工序。在专利文献2、专利文献3、专 利文献4、和专利文献5都选用了氧化砷和或者氧化锑作为澄清剂，无法解决其对环境和玻 璃的污染问题，该种微晶玻璃制品难以作为用于饮食料理行业的炊具、厨具、餐具等加热器 皿；亦难以作为制作蒸煮用厨具锅等压制成型的大型尺寸或者复杂结构的微晶玻璃制品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种适宜制作大型尺寸或者复杂 结构的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案解决的： 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，其特征在 于：所述微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括65?69%的Si02、19?20%的Al203、3. 1? 4. 2% 的Li20、3 ?4. 5% 的B203、0. 1 ?0? 4% 的Na20、0. 1 ?0? 4% 的K20、0. 3 ?0? 5% 的MgO、 0? 6?1. 4%的BaO和0? 6?1. 4%的ZnO组成的基础玻璃；1. 0?1. 7%的Ti02、1. 0? 1. 3%的Zr02、0. 4?0. 8%的P205和0. 3?0. 8%的F组成的晶核剂；以及0. 02?0. 3%的 Ce02作为澄清剂，Ce02的掺入使得该微晶玻璃的可见光透过率在厚度不超过4_时不小 于94. 0% ;上述玻璃原料经熔融、成型、晶化处理即可得到含有的0 -石英固溶体的成分为 Li20-Al203-2Si02 的微晶玻璃。
[0007] 上述微晶玻璃组分中的Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02为0. 0003?0. 0043 ; 上述微晶玻璃组分中的Ce02与A1203的含量之比Ce02/Al203为0. 0010?0. 0158。
[0008] 上述微晶玻璃组分中的Ce02、Si02、A1203三者的重量百分含量之和 Ce02+Si02+Al203=85. 1 ?88. 3%。
[0009] -种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的制备方 法按下述步骤进行：（1)按照微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投 入熔融温度为1400?1500°C的熔融炉并保持24小时以上，即得溶解的高温玻璃原液；（4) 冷却：将高温玻璃原液冷却至1300?1330°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻 璃原液压制成型为玻璃原片，成型温度为1250?1300°C; (6)退火处理：将玻璃原片放入退 火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时间30分钟以上，然后 缓慢的自然冷却至室温，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7)热处理：将玻璃原片放入高 温炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀石英固溶体微 晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8)修边； (9) 检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装；（14)入库。
[0010] 所述的步骤（3)中的熔融炉为电熔炉或坩埚炉或火焰炉。
[0011] 所述的步骤（3)中的熔融过程中通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时产生的 气泡和异物。
[0012] 所述的步骤（6)中的退火自然冷却时间不低于1小时。
[0013] 所述的步骤（7)中的热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析 出阶段所需的温度为550?650°C，持续时间为1?3h;微晶成长阶段所需的温度为700? 750°C，持续时间为1?2h。
[0014] 所述的步骤（5)中的成型能将高温玻璃原液压制成型为具有大型尺寸或者复杂结 构的、能用于饮食料理行业的炊具、厨具、餐具和实验室加热器皿用玻璃制品原片。
[0015] 本发明相比现有技术有如下优点： 1、本发明选用廉价稀土环保型玻璃澄清剂Ce02代替传统的氧化砷和氧化锑，Ce02在 玻璃高温熔融时能分解出氧，是一种强氧化剂，具有澄清作用，可以清除气泡和微量带色元 素，增加了微晶玻璃的透明度和强度，提高了微晶玻璃的耐热性，同时还消除了氧化砷等对 环境和玻璃的污染，适用于生产饮食料理相关的微晶玻璃制品；另外Ce02的Ce4+半径大、配 位数高，为高场强离子，难以进入微晶玻璃母体的网络状母体，只能处于网络空隙之间，可 以起到破坏微晶玻璃母体的网络结构，降低微晶玻璃母体的网状连接程度及粘度的作用， 故Ce02能有效降低微晶玻璃的转变温度和最大析晶温度，从而有效降低微晶玻璃的高温粘 度，将成型温度降低至1300°C以下，比同类微晶玻璃降低150°C，成型温度的降低不仅可提 高成型模具的使用寿命，而且可以有效解决生产蒸煮用厨具锅等大型尺寸或者复杂结构的 微晶玻璃制品时成型难的问题。
[0016] 2、本发明选用Ti02、Zr02、P205和F作为晶核剂并优化晶核剂的配方比例，使得该微 晶玻璃微晶核析出更加均匀；以Mg0、Zn0、Ba0和B203的混合物为助熔剂或化学稳定剂，并通 过加入作为助熔剂的金属氧化物K20和Na20,将微晶玻璃原料的熔融温度降低到了 1400? 1500°C，大大降低了微晶玻璃的熔融温度，比同类微晶玻璃降低200°C，节省了生产成本，同 时还促进了含锂晶相的析出，从而降低了热处理温度。
[0017] 3、本发明的微晶玻璃与以往的锂铝硅玻璃相比，优化提高了Si02的含量在65%? 69%之间，降低了Li20的含量在3. 1%?4. 2%之间，同时控制MgO的含量在0. 5%以下，控制 ZnO的含量在1. 4%以下，从而有效降低了热膨胀系数，达到± 1. 0 X KTVK，相比现有技术中 的透明微晶玻璃其热膨胀系数在±5. 0XKTVK，超低膨胀特性有了显著提高，即耐温效果 好；同时热冲击温度提高到了l〇〇〇°C，抗冲击强度高，不仅适用于长时间明火加热的炊具、 厨具、餐具、实验室加热器皿等微晶玻璃制品，而且其微晶玻璃制品使用寿命长，使用安全 性高。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 附图1为本发明制备的微晶玻璃厨具锅结构示意图之一； 附图2为本发明制备的微晶玻璃厨具锅结构示意图之二。
[0019] 其中：1一口部；2-提手部；3-壁部；4一底部。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0021] 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶 玻璃的组分按重量百分比计：包括65?69%的Si02、19?20%的Al203、3. 1?4. 2%的Li20、 3 ?4. 5% 的B203、0. 1 ?0? 4% 的Na20、0. 1 ?0? 4% 的K20、0. 3 ?0? 5% 的Mg0、0. 6 ?1. 4% 的 BaO和0? 6?1. 4%的ZnO组成的基础玻璃；1. 0?1. 7%的Ti02、1. 0?1. 3%的Zr02、0. 4? 0. 8%的P205和0. 3?0. 8%的F组成的晶核剂；以及0. 02?0. 3%的Ce02作为澄清剂，Ce02的 掺入使得该微晶玻璃的可见光透过率在厚度不超过4mm时不小于94. 0%，其中Ce02与Si02 的含量之比Ce02/Si02 为 0? 0003 ?0? 0043、Ce02 与A1203 的含量之比Ce02/Al203 为 0? 0010 ? 0? 0158且Ce02、Si02、Al203三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=85. 1?88. 3% ;上述玻 璃原料经熔融、成型、晶化处理即可得到含有的石英固溶体的成分为Li20-Al203-2Si02 的微晶玻璃。
[0022] 在上述材料中，Si02过少膨胀系数会变大，过多则熔融温度会变高;A1203是构成 微晶主成分，过低化学耐久性下降，过高则玻璃黏度变大熔融温度变高；Li20含量过低会 结晶性变弱，膨胀系数变大，过高则结晶性太强容易失透，制造透明玻璃困难；B203具有较 低的熔融温度，可降低微晶熔融态的表面张力，提高微晶板材的机械强度和抗化学腐蚀能 力并能降低热膨胀系数，也可以改善原料熔融性及降低熔融温度与成型温度，但过高不易 透明；Na^可以改善玻璃原料熔融性，过高容易热膨胀系数变大从而热特性下降；MgO可形 成低共熔化合物，具有改善粘稠度作用，还可以改善玻璃原料熔融性及防治泡缺陷发生，但 过高则热膨胀系数变大，热性能下降；过高还容易使着色变浓而降低透明性；BaO是强助熔 齐U，它可促进玻璃态的行程并降低微晶板材的热膨胀系数和熔融温度；且Na20、K20、MgO、 ZnO、B203都可作为助熔剂可以降低母体玻璃的溶解温度，ZnO可以抑制分相，阻碍整体析 晶，可促进微晶内玻璃态的行程，且提高微晶面抗化学腐蚀能力和微晶板材的弹性，并降低 微晶玻璃板材热膨胀系数，提高产品抗断裂性能，提高成品率；氧化铈用于玻璃脱色，取代 传统使用的白砒脱色剂，不仅提高效率，而且还避免了白砒的污染；TiO为晶核形成剂，过 高核形成速度变慢，过高容易产生杂质着色，不易透明；Zr02也为晶核形成剂，核成速度变 慢，过高容易产生杂质着色，不易透明；P2〇5具有Zr02助熔作用，防止失透；F具有结晶控制 功能，氟是有效的晶核剂，可以改善成核和析晶过程，且氟化物也可作为助熔剂被引入到玻 璃中从而降低玻璃高温黏度。
[0023] -种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进 行：（1)按照微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为 1400?1500°C的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂Ce02除去固 态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原 液冷却至1300?1330°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为 玻璃原片，成型温度为1250?1300°C; (6)退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处 理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷 却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7)热处理：将 玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段， 微晶核析出阶段所需的温度为550?650°C，持续时间为1?3h，微晶成长阶段所需的温 度为700?750°C，持续时间为1?2h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨 胀石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的 微晶玻璃；（8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装；（14)入 库。另外步骤（5)中的成型能将高温玻璃原液压制成型为具有大型尺寸或者复杂结构的、 能用于饮食料理行业的炊具、厨具、餐具和实验室加热器皿用玻璃制品原片。上述制备过程 中，微晶热处理的晶化温度未高于750°C，是因为当晶化温度高于750°C时，0 -石英固熔体 就会逐渐转变为0-锂辉石固熔体。
[0024] 下面通过具体实施例和比较例来进一步说明本发明提供的微晶玻璃及其制备方 法。
[0025] 实施例一 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括68. 0%的Si02、19. 4%的Al203、3. 30%的Li20、3. 77%的B203、 0? 40% 的Na20、0. 11% 的K20、0. 30% 的Mg0、0. 69% 的BaO和 0? 61% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 30% 的Ti02、1. 10% 的Zr02、0. 40% 的P205 和 0? 60% 的F组成的晶核剂；以及 0? 02% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0003、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0010 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=87. 42%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1480°C的电 熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时 产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至1320°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片(如附图1和 图2)，该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260mm、底部4 直径为250mm、壁部3高为170mm、壁部3厚为4mm，成型温度为1280°C; (6)退火处理：将 玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时间 30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应 力的玻璃原片；（7)热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶 核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为620°C，持续时间为2h，微晶成 长阶段所需的温度为720°C，持续时间为1.5h，热处理结束后即可在厨具锅玻璃原片中生 成均一的低膨胀石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系 数高透明度的微晶玻璃；（8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13) 包装；（14)入库。
[0026] 比较例一 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括69. 1%的Si02、18. 9%的Al203、3. 50%的Li20、3. 20%的B203、 0? 10% 的Na20、0. 20% 的K20、0. 70% 的Mg0、0. 64% 的BaO和 0? 61% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 00% 的Ti02、1. 00% 的Zr02、0. 45% 的P205 和 0. 25% 的F组成的晶核剂；以及 0. 35% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0051、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0185 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=88. 35%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1480°C的 电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，该条件下得到的高温玻璃原液中可以观 察到仍有玻璃原料溶解时产生的气泡和异物不易消除；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至 1320°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片，成 型温度为1280°C，但是该玻璃原片成型困难，良品率低；（6)退火处理：将玻璃原片放入退 火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时间30分钟以上，然 后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片； (7)热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成 长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为620°C，持续时间为2h，微晶成长阶段所需的温 度为720°C，持续时间为1. 5h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀0 -石英 固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃； (8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装；（14)入库。
[0027] 实施例二 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括65. 0%的Si02、20. 0%的Al203、3. 60%的Li20、4. 50%的B203、 0? 20% 的Na20、0. 28% 的K20、0. 50% 的Mg0、l. 40% 的BaO和 0? 76% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 66% 的Ti02、1. 20% 的Zr02、0. 50% 的P205 和 0? 30% 的F组成的晶核剂；以及 0? 10% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0015、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0050 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=85. 10%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400°C的电 熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时 产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至1300°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片(如附图1和 图2)，该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260mm、底部4 直径为250mm、壁部3高为170mm、壁部3厚为4mm，成型温度为1250°C; (6)退火处理： 将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时 间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热 应力的玻璃原片；（7)热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微 晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为550°C，持续时间为lh，微晶 成长阶段所需的温度为700°C，持续时间为lh，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一 的低膨胀3 -石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透 明度的微晶玻璃；（8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装； (14)入库。
[0028] 比较例二 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括64. 9%的Si02、20. 1%的Al203、4. 20%的Li20、4. 50%的B203、 0? 50% 的Na20、0. 10% 的K20、0. 30% 的Mg0、0. 75% 的BaO和 0? 61% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 80% 的Ti02、1. 20% 的Zr02、0. 70% 的P205 和 0? 33% 的F组成的晶核剂；以及 0? 01% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0002、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0005 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=85. 01%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400°C的 电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，该条件下得到的高温玻璃原液中可以观 察到仍有玻璃原料溶解时产生的气泡和异物不易消除；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至 1300°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片，成 型温度为1250°C，但是该玻璃原片成型困难，良品率低；（6)退火处理：将玻璃原片放入退 火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时间30分钟以上，然 后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片； (7)热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成 长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为550°C，持续时间为lh，微晶成长阶段所需的温 度为700°C，持续时间为lh，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀石英 固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃； (8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装；（14)入库。
[0029] 实施例三 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括66. 0%的Si02、19. 5%的Al203、4. 20%的Li20、3. 40%的B203、 0? 10% 的Na20、0. 40% 的K20、0. 32% 的Mg0、0. 60% 的BaO和 0? 73% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 70% 的Ti02、1. 30% 的Zr02、0. 80% 的P205 和 0. 80% 的F组成的晶核剂；以及 0. 15% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0023、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0077 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=85. 65%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1430°C的电 熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时 产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至13KTC; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片(如附图1和 图2)，该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260mm、底部4 直径为250mm、壁部3高为170mm、壁部3厚为4mm，成型温度为1290°C;(6)退火处理： 将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时 间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热 应力的玻璃原片；（7)热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微 晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为580°C，持续时间为2h，微晶 成长阶段所需的温度为740°C，持续时间为1.5h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均 一的低膨胀3 _石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高 透明度的微晶玻璃；（8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装； (14)入库。
[0030] 比较例三 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括64. 5%的Si02、19. 5%的Al203、4. 60%的Li20、5. 00%的B203、 0? 20% 的Na20、0. 10% 的K20、0. 30% 的Mg0、0. 66% 的BaO和 0? 70% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 60% 的Ti02、1. 40% 的Zr02、0. 73% 的P205 和 0. 66% 的F组成的晶核剂；以及 0. 05% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0008、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0026 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=84. 05%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1430°C的电 熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时 产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至13KTC; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片(如附图1和 图2)，该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260mm、底部4 直径为250mm、壁部3高为170mm、壁部3厚为4mm，成型温度为1270°C;(6)退火处理： 将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时 间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热 应力的玻璃原片；（7)热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微 晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为580°C，持续时间为2h，微晶 成长阶段所需的温度为740°C，持续时间为1.5h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均 一的低膨胀3 _石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高 透明度的微晶玻璃；（8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装； (14)入库。
[0031] 实施例四 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括69. 0%的Si02、19. 0%的Al203、3. 10%的Li20、3. 00%的B203、 0? 30% 的Na20、0. 10% 的K20、0. 40% 的Mg0、l. 10% 的BaO和 1. 00% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 00% 的Ti02、1. 00% 的Zr02、0. 40% 的P205 和 0. 30% 的F组成的晶核剂；以及 0. 30% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0043、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0158 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=88. 30%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1500°C的电 熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时 产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至1330°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片(如附图1和 图2)，该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260mm、底部4 直径为250mm、壁部3高为170mm、壁部3厚为4mm，成型温度为1300°C; (6)退火处理： 将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时 间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热 应力的玻璃原片；（7)热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微 晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为650°C，持续时间为3h，微晶 成长阶段所需的温度为750°C，持续时间为2h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一 的低膨胀3 -石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透 明度的微晶玻璃；（8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装； (14)入库。
[0032] 比较例四 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃 的组分按重量百分比计：包括69. 3%的Si02、19. 2%的Al203、3. 00%的Li20、2. 90%的B203、 0? 10% 的Na20、0. 30% 的K20、0. 30% 的Mg0、0. 60% 的BaO和 0? 70% 的ZnO组成的基础玻璃； 1. 00% 的Ti02、1. 30% 的Zr02、0. 80% 的P205 和 0. 40% 的F组成的晶核剂；以及 0. 10% 的Ce02 作为澄清剂，其中Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02=0. 0014、Ce02与A1203的含量之比Ce02/ A1203=0. 0052 且Ce02、Si02、A1203 三者的重量百分含量之和Ce02+Si02+Al203=88. 60%。一种 超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1)按照上 述微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1500°C的电 熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时 产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至1330°C; (5)成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片，成型温度 为1300°C，但是该玻璃原片成型困难，良品率低；（6)退火处理：将玻璃原片放入退火炉进 行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600?500°C，时间30分钟以上，然后缓慢 的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7)热 处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两 个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为650°C，持续时间为3h，微晶成长阶段所需的温度为 750°C，持续时间为2h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀石英固溶体 微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8)修 边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装；（14)入库。
[0033] 通过对上述四组实施例和比较例获得的微晶玻璃产品进行检测，得微晶玻璃产品 的性能参数表如下：
【权利要求】
1. 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，其特征在 于：所述微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括65?69%的Si02、19?20%的Al20 3、3. 1? 4. 2% 的 Li20、3 ?4. 5% 的 B203、0. 1 ?0? 4% 的 Na20、0. 1 ?0? 4% 的 K20、0. 3 ?0? 5% 的 MgO、 0? 6?1. 4%的BaO和0? 6?1. 4%的ZnO组成的基础玻璃；1. 0?1. 7%的Ti02、1. 0? 1. 3%的Zr02、0. 4?0. 8%的P205和0. 3?0. 8%的F组成的晶核剂；以及0. 02?0. 3%的 Ce02作为澄清剂，Ce02的掺入使得该微晶玻璃的可见光透过率在厚度不超过4_时不小 于94. 0% ;上述玻璃原料经熔融、成型、晶化处理即可得到含有的0 -石英固溶体的成分为 Li20-Al203-2Si02 的微晶玻璃。
2. 根据权利要求1所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，其特征在于：上述微晶 玻璃组分中的Ce02与Si02的含量之比Ce02/Si02为0. 0003?0. 0043 ;上述微晶玻璃组分 中的 Ce02 与 A1203 的含量之比 Ce02/Al203 为 0? 0010 ?0? 0158。
3. 根据权利要求1或2所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，其特征在于：上 述微晶玻璃组分中的Ce02、Si02、A1203三者的重量百分含量之和Ce0 2+Si02+Al203=85. 1? 88. 3%。
4. 如权利要求1-3任一所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征 在于：所述的制备方法按下述步骤进行：（1)按照微晶玻璃的配方配料；（2)混合；（3)熔 融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400?1500°C的熔融炉并保持24小时以上，即得溶 解的高温玻璃原液；（4)冷却：将高温玻璃原液冷却至1300?1330°C ; (5)成型：采用模 具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为玻璃原片，成型温度为1250?1300°C ; (6)退 火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600? 500°C，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，即得到消除了热应力的玻璃原片； (7 )热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均 一的低膨胀3 _石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高 透明度的微晶玻璃；（8)修边；（9)检验；（10)印花；（11)烘干；（12)成品检验；（13)包装； (14)入库。
5. 根据权利要求4所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在 于：所述的步骤（3)中的熔融炉为电熔炉或坩埚炉或火焰炉。
6. 根据权利要求4所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在 于：所述的步骤（3)中的熔融过程中通过澄清剂Ce02除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡 和异物。
7. 根据权利要求4所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在 于：所述的步骤（6)中的退火自然冷却时间不低于1小时。
8. 根据权利要求4所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在 于：所述的步骤（7)中的热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶 段所需的温度为550?650°C，持续时间为1?3h ;微晶成长阶段所需的温度为700? 750°C，持续时间为1?2h。
9. 根据权利要求4所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在 于：所述的步骤（5)中的成型能将高温玻璃原液压制成型为具有大型尺寸或者复杂结构 的、能用于饮食料理行业的炊具、厨具、餐具和实验室加热器皿用玻璃制品原片。
【文档编号】C03C10/14GK104370470SQ201410585724
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】蒋达光 申请人:江苏宜达新材料科技有限公司