树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供树脂组合物，其带来低线性热膨胀系数、低粗糙度并且剥离强度高的固化物，以及具有优异层合性的片状层叠材料。树脂组合物，其含有：(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)30℃至150℃之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/℃以下的填料。
【专利说明】树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 多层印刷线路板被广泛用于各种电子仪器、电子部件。作为多层印刷线路板的制 造技术，已知利用了在具备电路导体的内层电路基板上交替重叠绝缘层和导体层的堆叠 (If >卜'' 7 V ：/ )方式的制造方法。
[0003] 利用了堆叠方式的制造方法通常以下述步骤实施。首先在内层电路基板上设置树 脂组合物层，使该树脂组合物层固化而形成绝缘层。接着，用膨润液使绝缘层表面膨润后， 用氧化剂进行粗糙化，在绝缘层表面形成微小凹凸。然后，依照半添加法等公知方法将具有 规定线路图案的导体层形成于绝缘层表面。
[0004] 近年来，在制造多层印刷线路板时，已知为了防止因绝缘层与导体层的热膨胀差 造成的层间剥离或线路断裂，对层间绝缘材料要求低线性热膨胀系数化，并在绝缘层的形 成所使用的树脂组合物中大量填充填料，由此实现低线性热膨胀系数化（例如，专利文献 1、专利文献2)。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2005-38821号公报 专利文献2 :日本特开2006-4854号公报。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题 本发明人在利用以往的填料来进行研究时发现了随着填充量的增加，熔融粘度、表面 粗糙度也上升，微细线路的形成容易变难这样的问题。
[0007] 本发明的课题在于提供树脂组合物，其带来低线性热膨胀系数、低粗糙度并且剥 离强度高的固化物，以及具有优异层合性的片状层叠材料。
[0008] 用于解决问题的方法 本发明人鉴于上述课题反复深入研究，结果发现通过使用下述树脂组合物，可以解决 上述课题，从而完成了本发明，所述树脂组合物含有：(A)环氧树脂、（B)固化剂、（C)30°C至 150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料。
[0009] SP、本发明包含以下内容：
[1] 树脂组合物，其含有：（A)环氧树脂、（B)固化剂、（C) 30°C至150°C之间的平均线 性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料；
[2] [1]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时， 含有5?80体积的（C)30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料；
[3] [1]或[2]所述的树脂组合物，其中，（C)30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系 数为300ppb/°C以下的填料的平均粒径为0? Ol?10 y m ;
[4] [1]?[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，（C) 30°C至150°C之间的平均线性 热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料的比重为1?7g/cm3 ;
[5] [1]?[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，（C) 30°C至150°C之间的平均线性 热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料为球状无机填料或粉碎状无机填料；
[6] [1]?[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，（C) 30°C至150°C之间的平均线 性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料是选自玻璃填料和磷酸锆系填料中的1种以上的填 料；
[7] [1]?[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，（C)30°C至150°C之间的平均线性 热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料为钛掺杂型玻璃填料；
[8] [1]?[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，（B)固化剂是选自活性酯系固化 齐U、氰酸酯系固化剂、苯酚系固化剂（ 7 1 ^ -☆系硬化剤）和萘酚系固化剂中的1种以上 的固化剂；
[9] [1]?[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，（A)环氧树脂为双酚A型环氧树 月旨、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、或它们 的2种以上的混合物， (B) 固化剂为活性酯系固化剂， (C) 30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料为钛掺杂型玻 璃填料；
[10] [1]?[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物的固化物的25°C至 150°C的平均线性热膨胀系数为20ppm以下， 该树脂组合物的固化物经粗糙化处理后的固化物表面的Ra为400nm以下，而且 形成该树脂组合物的固化物，在该固化物的粗糙化处理后的固化物表面通过镀敷形成 导体层，该固化物表面与该导体层的镀敷剥离强度为〇. 4kgf/cm以上；
[11] [1]?[10]中任一项所述的树脂组合物，其用于多层印刷线路板的绝缘层；
[12] 粘接薄膜，其含有[1]?[11]中任一项所述的树脂组合物；
[13] [12]所述的粘接薄膜，其中，该粘接薄膜的树脂组合物层在KKTC下的熔融粘 度为35000泊以下；
[14] [1]?[11]中任一项所述的树脂组合物的固化物；
[15] [14]所述的固化物，其中，25°C至150°C的平均线性热膨胀系数为20ppm以下；
[16] [14]或[15]所述的固化物，其中，粗糙化处理后的固化物表面的Ra为400nm以 下；
[17] [14]?[16]中任一项所述的固化物，其中，在固化物的粗糙化处理后的固化 物表面通过镀敷形成导体层时，该固化物表面与该导体层的镀敷剥离强度为0. 4kgf/cm以 上；
[18] 多层印刷线路板，其具有[14]?[17]中任一项所述的固化物；
[19] 半导体装置，其特征在于，使用[18]所述的多层印刷线路板；
[20] 多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物，其含有（A)环氧树脂、（B)固化剂、（C) 30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料，其中， 该（A)环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型 环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、或它们的2种以上的混合物， 该（B)固化剂为活性酯系固化剂， 该（C) 30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料为钛掺杂型 玻璃填料， 该树脂组合物的固化物的25°C至150°C的平均线性热膨胀系数为20ppm以下， 该树脂组合物的固化物经粗糙化处理后的固化物表面的Ra为400nm以下，且 形成该树脂组合物的固化物，在该固化物的粗糙化处理后的固化物表面通过镀敷形成 导体层，该固化物表面与该导体层的镀敷剥离强度为〇. 4kgf/cm以上。
[0010] 发明效果 根据本发明，可提供树脂组合物，其带来低热膨胀系数、低粗糙度并且剥离强度高的固 化物，以及具有优异层合性的片状层叠材料。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的树脂组合物含有：(A)环氧树脂、（B)固化剂、（C)30°C至150°C之间的平 均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料。
[0012] < (A)环氧树脂> 作为本发明中使用的"环氧树脂"，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚（trisphenol) 环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂（于 7卜一;I 7 5 7i樹脂）、线型酚醛型环氧树 月旨（7 1 7 一> 7 9 7々型=水。々i樹脂）、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、 萘四官能型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺 型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基 型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式 环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂和三羟甲基 型环氧树脂等。其中，优选双酚A型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘 型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、和它们的2种以上的混合物。环氧树脂可以1种单独使 用，或并用2种以上。
[0013] 环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不 挥发成分作为100质量％时，优选至少50质量％以上是在1分子中具有2个以上环氧基的 环氧树脂。
[0014] 此外，还优选包含在温度20°C下为液态的环氧树脂（以下，称为"液态环氧树脂"） 和在温度20°C下为固态的环氧树脂（以下，称为"固态环氧树脂")。作为环氧树脂，通过并 用液态环氧树脂与固态环氧树脂，可得到具有优异挠性的树脂组合物。此外，将树脂组合物 固化而形成的绝缘层的断裂强度也提高。
[0015] 作为液态环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧 树脂、或萘型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或萘型环氧树脂。 作为液态环氧树脂的具体例，可举出：DIC(株）制的"HP4032"、"HP4032D"、"EXA4032SS"、 "HP4032SS"（萘型环氧树脂）、三菱化学（株）制的"jER828EL"（双酚A型环氧树脂）、 " jER807"（双酚F型环氧树脂）、" jER152"（线型酚醛型环氧树脂）、新日铁化学（株）制 的"ZX1059"（双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品）等。作为液态环氧树脂， 特别优选"HP4032SS"（萘型环氧树脂）、"ZX1059"（双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树 脂的混合品）。液态环氧树脂可以1种单独使用，或并用2种以上。
[0016] 作为固态环氧树脂，优选4官能萘型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二 烯型环氧树脂、三苯酚环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环 氧树脂，更优选4官能萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树脂，进一步 优选联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例，可举出：DIC(株）制的"HP-4700"、 "HP-4710"(4官能萘型环氧树脂）、"N-690"（甲酚甲醛型环氧树脂）、"N-695"（甲酚甲醛型 环氧树脂）、"册-7200"、"册720011"、"册72001(-651"（二环戊二烯型环氧树脂）、1乂47311"、 "EXA7311-G3"、"EXA7311-G4"、"HP6000"（亚萘基醚型环氧树脂）、日本化药（株）制的 "EPPN-502H"（三苯酚环氧树脂）、"NC7000L"（萘酚酚醛环氧树脂）、"NC3000H"、"NC3000"、 "NC3000L"、"NC3100"（联苯型环氧树脂）、新日铁化学（株）制的"ESN475V"（萘酚酚醛型环 氧树脂）、"ESN485"（萘酚酚醛型环氧树脂）、三菱化学（株）制的"YX4000H"、"YL6121"（联 苯型环氧树脂）、"YX4000HK"（联二甲酚型环氧树脂）等。特别优选日本化药（株）制 的"YX4000HK"（联二甲酚型环氧树脂）、"NC3000L"（联苯型环氧树脂）、DIC(株）制的 "HP7200H"（二环戊二烯型环氧树脂）。固态环氧树脂可以1种单独使用，或并用2种以上。
[0017] 作为环氧树脂，在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的量比（液态环氧 树脂：固态环氧树脂）以质量比计优选为1 : 0. 1?1 : 4的范围。通过使液态环氧树脂 和固态环氧树脂的量比为上述范围，可以得到：i)以粘接薄膜的形态使用时带来适度的粘 接性；ii)以粘接薄膜的形态使用时得到充分的挠性且操作性提高；以及iii)可得到具有 充分的断裂强度的绝缘层等效果。从上述i)?iii)的效果的观点出发，液态环氧树脂与 固态环氧树脂的量比（液态环氧树脂：固态环氧树脂）以质量比计更优选为1 : 〇. 3? 1 : 3. 5的范围，进一步优选为1 : 0.6?1 : 3的范围，特别优选为1 : 0.8?1 : 2. 5 的范围。
[0018] 将树脂组合物中的不挥发成分作为100质量％时，树脂组合物中的环氧树脂的含 量优选为20质量％?50质量％，更优选为25质量％?45质量％，进一步优选为30质量％? 40质量％。
[0019] 环氧树脂的环氧当量优选为50?3000、更优选为80?2000、进一步优选为110? 1000。通过为该范围，可形成固化物的交联密度充分且表面粗糙度低的绝缘层。应予说明， 环氧当量可依照JIS K7236测定，其是含有1当量环氧基的树脂的质量。
[0020] 〈⑶固化剂〉 作为固化剂，只要是具有将环氧树脂固化的功能则没有特别限定，可举出例如：活性酯 系固化剂、氰酸酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂等。其中，优 选使用选自活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂、苯酚系固化剂和萘酚系固化剂中的1种以 上的固化剂，更优选活性酯系固化剂。固化剂可以1种单独使用，或并用2种以上。
[0021] 活性酯系固化剂没有特别限制，一般可优选使用酚酯类（phenol esters)、苯硫酚 酯（thiophenol esters)类、N-轻胺酯类、杂环轻基化合物的酯类等在1分子中具有2个以 上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化 合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得。特别是从提高耐热性的观点出发， 优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物与苯酚化合 物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，可举出例如：苯甲酸、乙酸、 琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化 合物或萘酚化合物，可举出例如：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双 酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、a-萘酚、￠-萘 酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2, 6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟 基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、线型酚醒树脂（phenol novolac)等。
[0022] 具体地，优选含有二环戊二烯型二苯酚稠合结构的活性酯化合物、含有萘结构的 活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的苯甲 酰化物的活性酯化合物，其中，更优选含有二环戊二烯型二苯酚稠合结构的活性酯化合物。
[0023] 作为含有二环戊二烯型二苯酚稠合结构的活性酯固化剂，更具体地可举出下式 (1)所示的化合物。
【权利要求】
1. 树脂组合物，其含有：（A)环氧树脂、（B)固化剂、（C) 30°C至150°C之间的平均线性 热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料。
2. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％ 时，含有5?80体积的（C) 30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的 填料。
3. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（C)30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数 为300ppb/°C以下的填料的平均粒径为0· 01?10 μ m。
4. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（C)30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数 为300ppb/°C以下的填料的比重为1?7g/cm 3。
5. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（C)30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数 为300ppb/°C以下的填料为球状无机填料或粉碎状无机填料。
6. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（C)30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数 为300ppb/°C以下的填料是选自玻璃填料和磷酸锆系填料中的1种以上的填料。
7. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（C)30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数 为300ppb/°C以下的填料为钛掺杂型玻璃填料。
8. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（B)固化剂是选自活性酯系固化剂、氰酸酯系 固化剂、苯酚系固化剂和萘酚系固化剂中的1种以上的固化剂。
9. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（A)环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯芳烷 基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、或它们的2种以上 的混合物， (B) 固化剂为活性酯系固化剂， (C) 30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料为钛掺杂型玻 璃填料。
10. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物的固化物的25°C至150°C的平 均线性热膨胀系数为20ppm以下， 该树脂组合物的固化物经粗糙化处理后的固化物表面的Ra为400nm以下，而且 形成该树脂组合物的固化物，在该固化物的粗糙化处理后的固化物表面通过镀敷形成 导体层，该固化物表面与该导体层的镀敷剥离强度为〇. 4kgf/cm以上。
11. 权利要求1所述的树脂组合物，其用于多层印刷线路板的绝缘层。
12. 粘接薄膜，其含有权利要求1?11中任一项所述的树脂组合物。
13. 权利要求12所述的粘接薄膜，其中，该粘接薄膜的树脂组合物层在100°C下的熔融 粘度为35000泊以下。
14. 权利要求1?11中任一项所述的树脂组合物的固化物。
15. 权利要求14所述的固化物，其中，25°C至150°C的平均线性热膨胀系数为20ppm以 下。
16. 权利要求14所述的固化物，其中，粗糙化处理后的固化物表面的Ra为400nm以下。
17. 权利要求14所述的固化物，其中，在固化物的粗糙化处理后的固化物表面通过镀 敷形成导体层时，该固化物表面与该导体层的镀敷剥离强度为〇. 4kgf/cm以上。
18. 多层印刷线路板，其具有权利要求14所述的固化物。
19. 半导体装置，其特征在于，使用权利要求18所述的多层印刷线路板。
20. 多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物，其含有（A)环氧树脂、（B)固化剂、（C) 30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料，其中， 该（A)环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型 环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、或它们的2种以上的混合物， 该（B)固化剂为活性酯系固化剂， 该（C) 30°C至150°C之间的平均线性热膨胀系数为300ppb/°C以下的填料为钛掺杂型 玻璃填料， 该树脂组合物的固化物的25°C至150°C的平均线性热膨胀系数为20ppm以下， 该树脂组合物的固化物经粗糙化处理后的固化物表面的Ra为400nm以下，且 形成该树脂组合物的固化物，在该固化物的粗糙化处理后的固化物表面通过镀敷形成 导体层，该固化物表面与该导体层的镀敷剥离强度为〇. 4kgf/cm以上。
【文档编号】C08L63/00GK104292749SQ201410340425
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2013年7月19日
【发明者】渡边真俊, 中村茂雄, 佐川幸一郎 申请人:味之素株式会社