用于净化玻璃熔化过程的废气、特别用于液晶屏玻璃的方法

专利名称：用于净化玻璃熔化过程的废气、特别用于液晶屏玻璃的方法
专利说明用于净化玻璃熔化过程的废气、特别用于液晶屏玻璃的方法 本发明涉及一种根据权利要求1前序的用于净化玻璃熔炉中废气的方法。
玻璃熔化产生的热废气中除含有CO2、O2、H2O和N2之外，在很大程度上还含有氮氧化物(NOx)。氮氧化物作为环境毒素必须从废气中去除。在某些条件下这种NOx的净化可能是复杂的，因为有其它有害物质组分存在于废气中，并且作为所谓的催化剂毒物而干扰NOx的净化，因此在开始净化NOx之前必须将其从废气中大部分地去除掉。玻璃熔炉的废气中可能存在的典型有害物质组分包括SO2、HCl、尤其为汞的重金属、二英、呋喃和可冷凝残余物以及粉尘。通常存在于废气中的硼-和/或砷化合物，但是还有钙-，锶-和钡-化合物和/或其它源自加入到用于制造玻璃的二氧化硅基原料中的添加物的组分，对于净化玻璃熔炉的废气可尤其导致问题。相应的有害物质组分出现在很多类型的玻璃中，尤其是那些用于LCD屏的玻璃类型。在许多情况下，将含砷化合物加入到玻璃熔体中，使熔体尽可能地呈液态且没有气泡。加入到许多种玻璃中的硝酸硼导致了废气中高的NOx含量。其它以本身或以其它形式从玻璃熔体中蒸发的添加物通常也包含有害物质，必须将其从工艺废气(燃烧废气和来自玻璃熔化过程的废气)中去除。
在过去，为了玻璃熔炉废气的废气净化，可将大约1650℃的热废气，尤其通过用空气稀释和/或通过骤冷强烈地冷却到适合用于作为预净化阶段的袋滤器的温度。存在于废气中的硼-和砷化合物在65℃-100℃的温度下直接从气相变为固相。当废气被冷却时，无法实现上述有害物质组分的完全升华。用布滤器可获得的净化程度取决于粒子尺寸。这又取决于温度、气体压力和在蒸发冷却器(骤冷)内的气体停留时间。因此必须尽可能地选取较低温度和较长的停留时间来获得足够的粒子尺寸，使得也可通过布滤器使粒子分离。无论硼-和砷化合物是否在蒸发冷却器内于袋滤器上出现的温度下已进行升华，由此形成的晶体非常小。此外，如上所述，晶体形成需要在升华温度范围内有一定停留时间。因此大部分硼-和砷化合物在袋滤器中不能被充分去除，所以有必要随后湿清洗以获得一定程度的预净化，这使得可随后净化NOx而不会非常过度地损害催化剂。然而，湿清洗另外导致了环境问题，因为在重新使用洗涤液或将洗涤液作为废水从工艺中取出之前，从洗涤液中必须接着去除其中沉积的组分。因此将气体净化问题转变为废水净化问题。
在商业上可用于降低NOx含量的很多方法，例如SCR、SNCR和用氧化剂进行清洗是已知的。除了用氧化剂清洗之外，迄今所有商业上使用的方法在高于最低废气温度下操作。该最低废气温度为至少160℃(低温催化剂)且通常高于300℃。对于使用了催化剂的最普遍的技术，上述有害物质组分至少部分地构成了催化剂毒物。
基于此，本发明的目的是将用于玻璃熔炉的废气的适合类型的净化方法大大简化，使得用比前述那些方法更少的工艺步骤有可能实现高度的NOx分离。为解决这一问题，提出了具有权利要求1的特征的方法。
因此本发明基于这样的基本思想，即，任选在预净化阶段之后，在单个移动床中于至少一种催化活性吸附剂和/或吸收剂上分两个阶段净化玻璃熔融中产生的废气，即在第一步净化步骤中，在直接流入区域内和任选在直接紧随其后的移动床材料层内，吸收性地结合损害催化剂的有害物质组分，特别是硼-和/或砷化合物，且颗粒状组分被粘附，并且在第二次净化步骤中，在气流方向在第一净化步骤后面的移动床的层中进行大部分脱氮。移动床内的吸收或吸附材料因此经历了两步处理，其中新加入的材料优选在添加氨条件下将NOx催化转变为无害的N2和水蒸汽，而在进一步的停留时间内，临近移动床的流入区域，通过吸附、吸收或粘附结合剩余的有害物质组分，然后从移动床中卸下。在本发明的意义上，吸附理解为是指其中一个或多个组分直接从废气中吸附的过程。在发明的意义上吸收理解为表示源自待净化废气的物质首先经过化学反应并且仅在其后才被吸附。
根据本发明的在下面描述为碳选择性催化还原(CSCR)的方法确保了NOx的高度分离，特别是考虑了极为细小的气态和粉尘粒子。这种方法优选在90℃-160℃下工作，但优选的工作温度为90℃-110℃。
尤其活性碳以及含碳的吸附剂和/或吸收剂与反应物，特别是用于酸性有害物质组分的那些，例如石灰的混合物，可用作催化活性吸附剂和/或吸收剂。优选使用特殊活性炭和/或由无机组分或无机组分加有机组分/成分的混合物组成的颗粒。
除了在玻璃熔化过程中是特别典型的且源自加入到基本材料中的添加物的组分例如硼-和/或砷化合物之外，损害催化剂并且在从气体流动方向看的第一净化阶段中于移动床反应器中在流入区域内且任选在直接相邻的层中从废料去除的气态有害物质组分也包括有SO2、HCl、可冷凝残余物、重金属以及颗粒状组分，例如，粉尘和晶体，诸如那些在气体升华中以非常小的粒子尺寸出现且特别关键的。
本发明尤其获得了以下优点 经济方面 废气净化可作为不间断过程进行操作，直到使玻璃熔融结束。当使用常规的SCR催化剂时，不能获得足够的使用寿命。由于玻璃熔融直到更换窑炉内衬时才能关闭和/或不能被关闭和重新启动，所以必须寻找一种具有对应于玻璃熔融运行时间的最低使用寿命的催化剂，或者必须建立两个DENOx设备，使得可以在它们之间切换。这种程序会使玻璃生产方法花费更高。
由于通过本发明有可能省去湿清洗阶段，这不仅消减了投资成本和生产费用，而且也消减了大部分用于重新加热的能源消耗。来自湿清洗的废水所需的水净化将构成另一显著的成本因素。最后，降低废气中水蒸气的含量可对DENOx方法有积极作用，并且可致使所需的吸附/吸收物料减少。
生态方面 由于消除了湿清洗阶段，这也就消除了来自净化的洗涤水中剩余的残余浓度的环境负担。
根据本发明使用的上述的以及本发明中所主张的和在示例性实施方案中所描述的构件，关于它们的大小、形状、材料选择和技术设计方面，不受任何具体边界条件的支配，所以可无限制地使用本应用领域中已知的选择标准。
本发明主题的另外的详细内容、特征和优点来自从属权利要求以及来自以下各个附图
和图表的说明，其中显示了例如一种用于玻璃熔炉废气的废气净化设备的示例性实施方案。
该唯一的附图例如显示了用于玻璃熔化过程的废气的根据本发明净化方法的结构图。
用来自气态和/或液态燃料燃烧的热燃烧废气以通常的方式加热一个或多个玻璃熔炉1，其中使在各个玻璃熔炉的一端装入的且包含SiO2以及添加物的原料熔化并且在熔炉的另一端卸出。由此产生的废气是由燃烧废气以及从玻璃熔体中逃逸的气体组成。这些共同称之为玻璃熔化过程的废气的气体，在标记为2的区域通过加入冷却空气，被从最初大约1650℃冷却至大约500℃。在标记为3的骤冷装置中用水喷射用这种方法冷却的气体并且使其进一步冷却。在标记为4的下游区域，气体可进一步冷却至大约65℃，其中选取该设定的温度，使得不仅可在标记为5的布滤器上预净化气体，而且可在布滤器之前已经进行升华过程和可在布滤器中一定程度地俘获升华物的晶体。尽管温度的进一步降低对于获得层可能高的升华速率是所希望的，但废气的露点阻碍了这一点。这样，至少部分地俘获了是催化剂毒物的存在于来自玻璃熔化过程的废气中的砷-和/或硼化合物。然而，因为这种升华物的小晶体尺寸和在升华温度下所需最短停留时间，布滤器5允许部分的砷-和/或硼化合物以气态或固体形式通过。在总体上标记为7的下游湿清洗阶段可将它们连同其它水溶性盐部分地去除，所述湿清洗阶段上游可以连接有风扇6。此外，在湿清洗阶段，还有诸如HCl和SO2的催化剂毒物可至少部分地去除。这任选在添加还原剂例如NaOH下来完成。必须后处理由此获得的洗涤水。此外，必须再次加热在大约45℃下离开的废气。
已发现，没有上游废气清洗器也可成功运行DENOx设备，并同时获得了同样高的NOx分离度。然而，在这种情况下，通常有必要增加从反应器中去除的颗粒量，即颗粒的处理量。然而，废气中始终仍含有残留痕量的气态和可升华的有害物质组分。通过热交换器使废气由45℃达到约为100℃的反应温度。在通入如此预净化的废气之前，混入NH3。在任何情况下，将在布滤器5中预净化了的废气送至本身已知的移动床反应设备8，如尤其在WO88/08746中所详述的并且其优选被设计成逆流移动床设备。其中将待净化的废气从下面穿过流入板，优选如从WO88/08746中已知的一种，加入到合适层厚度和材料组成的由上向下移动的吸附剂层。例如，在吸附剂层的顶端，从移动反应器设备导出流出气并将其送至例如烟道9。将新鲜的或再生的吸附剂，优选活性炭，任选地与石灰等混合，循环加入到吸附剂层，同时在流入板上循环取走失效的吸附剂。当输入的气态和粉尘有害物质组分与颗粒一起被卸出时，则达到卸出颗粒的最佳量。
第一分离阶段8A位于直接流入区域并且任选地位于朝上随后与其邻接的移动床下层中。在吸附剂和/或吸收剂上，对在约100℃的温度(可以是更高或更低的温度)下通入到第一分离阶段的废气进行第一次净化。至少源自熔融玻璃的原料组合物的损害催化剂的化合物例如硼-和/或砷化合物被吸附和/或吸收结合。此外，任何可能存在的粉尘和其它颗粒状组分，特别是也包括升华物晶体，会粘附到第一分离阶段8A的吸附剂和/或吸收剂上。如果废气此时仍含有SO2、HCl、重金属和/或可冷凝残余物，也在该第一分离阶段8A中至少大部分地将它们分离。
向上随其后的吸附剂和/或吸收剂层形成第二分离阶段8B并且基本上没有损害催化剂的组分，从而在添加例如NH3或尿素情况下可将存在于废气中的NOx催化转化为N2和H2O。与此同时，其它气态有害物质例如二英和呋喃(如果存在的话)则被吸附结合。这样，在同一移动床反应器内分至少两个阶段令人惊奇地去除了大于90％的NOx。在第一分离阶段分离的催化剂毒物连同失效的吸附剂和/或吸收剂被循环取出，使得位于更高位置的吸附剂和/或吸收剂层不被损害。如果省去湿清洗阶段7-这根本上是可能的，则由此获得了完全干燥的气体净化方法，这是优选的。
对于例如NH3、尿素或其它物质的添加，已证明使用预混合器10是特别有利的，其中用空气使氨水通过二组元喷嘴蒸发进入到在200-260℃的空气流中。在下游搅拌机11中，冷却到大约100-120℃的混合物在其进入到移动床反应器设备8之前，被混入到预净化气流中。
示例性实施方案 在玻璃熔体中，使与特殊伴随材料和/或添加物质例如硼-和砷化合物相混合的含硅原料在大约1650℃的温度下熔化。
使用作为燃料的天然气和纯氧(而不是空气)来进行熔融。由于添加物部分是硝酸盐/亚硝酸盐化合物，废气含有高浓度的气态有害物质组分例如NOx和气态的硼-和砷化合物。因此，在可通过烟道排放到大气中之前，必须将废气的有害物质浓度水平降至法律要求的水平。
使待净化的废气通过一个两阶段DENOx反应器，其中它作为移动床反应器从颗粒方面进行操作。在它们自下向上流经颗粒床时，气态有害物质组分被颗粒吸附吸收并被储存在颗粒的孔体系中。对于极细微的粉尘颗粒，颗粒移动床同时充当高活性固定床过滤器。
对于NOx的分离，利用颗粒的催化作用。为了还原NOx，向废气中添加NH3、尿素或其它NOx还原组分。然后基本上分两个阶段进行废气净化，其中在第一阶段之后预净化废气，其程度为使得对用于NOx分离的颗粒的催化性能不受影响或不受显著的影响。
流入区域的颗粒被上述有害物质组分所负载，因此催化性能受到负面影响。
通过控制负载的并由此催化有害的颗粒的排出量，受污染的层高度与颗粒床的总层高度相比保持在小的水平。在颗粒床的沉降中，由储料斗通过重力补充新鲜颗粒，使得颗粒床的总层高始终保持不变。
第二步骤理解为是指NOx的废气净化，其中NOx与NH3反应形成N2+H2O。
在废气温度为100℃、NOx开始浓度为450ppm和存在至少一些上述可升华有害物质组分的操作条件下，获得了90％至大于95％的分离度。
权利要求
1.用于净化玻璃熔化过程的废气的方法，特别用于LCD屏玻璃，其中用于制备玻璃的原料包含SiO2，和诸如硼-、砷-和/或其它化合物，特别是金属化合物的添加物，将该原料加入到玻璃熔炉中并且将熔融的玻璃从玻璃熔炉中取出，通过热燃烧废气加热所述玻璃熔炉，并且其中，
源自燃烧废气和/或玻璃熔体的玻璃熔化过程的废气除含有诸如CO2、O2、H2O和/或N2的气体组分外，还含有至少NOx和从原料中逃逸的或由原料形成的作为有害物质组分的化合物，以及任选的SO2、HCl、尤其是Hg的重金属、二英、呋喃、粉尘、可冷凝残余物和/或一部分无机有害物质组分的升华物，
其特征在于，
在同一个移动床内分至少两个阶段，从玻璃熔化过程的废气中，任选在预净化阶段之后，在移动床反应器设备中于至少一种催化活性吸附剂和/或吸收剂上，基本上去除有害物质组分，其中，
在直接流入区域内并且任选在相邻的移动床下层中(第一分离阶段)，损害催化剂的有害物质组分中的至少源自原料组合物的损害催化剂的化合物，例如硼和/或砷化合物被吸收结合，并且颗粒状组分被粘附，和
在临接直接流入区域并任选临接移动床的相邻下层的层区域中(第二分离阶段)，很大程度地进行催化脱氮，并且其它任选存在的但不损害催化剂的有害物质组分，例如二英和呋喃，在该第二分离阶段被吸收去除。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在移动床反应器设备上游提供布滤器或电滤器。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在约70℃-160℃、优选90℃-120℃的气体入口温度下于移动床反应器设备中进行气体净化。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，玻璃熔化过程的废气首先，任选地在加入稀释空气和/或水情况下，在一个或多个阶段中冷却和/或骤冷至50℃-120℃，优选60℃-100℃的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，待去除的有害物质组分基本上由砷-和/或硼化合物组成。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，在第一分离阶段待去除的有害物质组分包含硅-、钙-、锶-和/或钡化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，在加入氨的情况下，80％或更高、优选90％或更高的氮被脱除。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，移动床反应器设备为逆流移动床反应器设备。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，在移动床反应器设备中实施这样的循环，即其中从移动床的下端取出吸附剂和/或吸收剂并且在移动床的上端补充新鲜的或再生的吸附剂和/或吸收剂，该循环根据流经压降而定来实施，该压降是待净化废气在移动床的流经深度或部分深度上遭受的，或者该循环根据损害而定，该损害是吸附剂和/或吸收剂由于在流入区域中和任选地相邻的下层中的损害催化剂的气体组分而经遭受。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，吸附剂和/或吸收剂由含碳吸附剂和/或吸收剂、特别是活性炭，和用于酸性有害物质组分的反应物例如碱组成的任选分层的混合物所组成。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，吸附剂和/或吸收剂为活性炭和/或由无机组分或无机加有机组分/成分的混合物组成的颗粒。
全文摘要
本发明涉及了用于净化玻璃熔化过程的废气的方法，其中用于制备玻璃的原料包含SiO2，和诸如硼-、砷-和/或其它化合物，特别是金属化合物的添加物，将该原料加入到玻璃熔炉中并且将熔融的玻璃从玻璃熔炉(1)中取出，通过热燃烧废气加热所述玻璃熔炉，并且其中源自燃烧废气或玻璃熔体的玻璃熔化过程的废气除含有诸如CO2、O2、H2O和/或N2的气体组分外，还含有至少NOx和从原料中逃逸的或由原料形成的作为有害物质组分的化合物，以及任选的SO2、HCl、尤其是Hg的重金属、二英、呋喃、粉尘、可冷凝残余物和/或一部分无机有害物质组分的升华物。在同一个移动床内分至少两个阶段，从玻璃熔化过程的废气中，在移动床反应器设备(8)中于至少一种催化活性吸附剂和/或吸收剂上，基本上去除有害物质组分，其中在直接流入区域内并且任选在相邻的移动床下层中(第一分离阶段，8A)，损害催化剂的有害物质组分中的至少源自原料组合物的损害催化剂的化合物，例如硼-和/或砷化合物被吸收结合，并且颗粒状组分被粘附，和在临接直接流入区域并任选临接移动床的相邻下层的层区域中(第二分离阶段，8B)，很大程度地进行催化脱氮，并且其它任选存在的但不损害催化剂的有害物质组分，例如二英和呋喃，在该第二分离阶段被吸收去除。
文档编号C03B5/235GK101119787SQ200680005264
公开日2008年2月6日 申请日期2006年1月12日 优先权日2005年1月12日
发明者霍斯特·格罗霍夫斯基 申请人:霍斯特·格罗霍夫斯基