精制玻璃的方法以及得到的产品的制作方法

专利名称：：精制玻璃的方法以及得到的产品的制作方法精制玻璃的方法以及得到的产品本发明涉及精制玻璃领域，尤其是具有高熔融粘度的玻璃。玻璃的质量是玻璃生厂商，尤其是平板玻璃生厂商主要的当务之急，而在玻璃制造的各步骤中，精制是基本步骤。该操作包括尽可能除去各种大小的气态夹杂物，称作"浮泡"、气泡或"小泡"，它们在最终产品中的存在通常被严格控制而且有时是无法接受的。因此，对于汽车应用(尤其是挡风玻璃，其必须提供完美的能见度)在精制方面的质量要求是非常严格的，而对于电子领域中的平板玻璃的应用，尤其是作为平板屏幕如液晶显示器(LCD)的基板甚至更严格，气态夹杂物的存在可能干扰电子操作和/或使构成图像的某些像素变形。这些气态夹杂物具有几个来源。它们主要来自粉末状物质间捕集的空气和玻璃熔融步骤期间发生的某些化学反应导致的排气。因此，碳酸盐基批料(如碳酸钠、石灰石或白云石)释放出大量气体形态的二氧化碳。气态夹杂物也可能归因于某些气体在一定条件下的脱溶解反应，或归因于熔融玻璃与存在于熔炉内的某些原料(耐火陶瓷和/或金属)的化学或电化学反应。气态夹杂物被捕集在熔融玻璃体内，它们可从那里以与它们直径的平方成比例的速率逸出。因此，小气泡(有时称作"小泡")仅能以非常低的速率逸出。而且由于玻璃的粘性以及可能将气泡向熔炉底部输送的对流运动，气泡上升的速率可能被降低。存在的各种精制方法都具有共同的特征，即设法提高气泡在玻璃中的运动速率和/或减低玻璃的高度以縮短气泡到熔炉内空气的路径。通常，化学精制操作如下进行被称作精制剂并通常与批料一起加入的化合物在熔融玻璃内剧烈放出气体，从而形成的大气泡与小气泡聚集并将它们更快地带走到表面。代表了多数工业规模生产的玻璃的钠钙玻璃的精制，通常借助于硫酸盐进行。硫酸盐源，通常是硫酸钠(Na2S04)或石膏(CaS04)，与批料一起加入，其在高温下在精制开始时放出S02气体。钠钙玻璃的组成包括如下，以重量百分比表示Si0260-75%;B2030-5%;A12030-腦；MgO0-8%CaO6-15%Na2010-20%;和K200-3%。由于Na20和CaO的高含量(因此表述为"钠钙")，这种玻璃具有非常低的熔融粘度。然而，已知当问题是精制具有高熔融粘度的玻璃时，硫酸盐是无效的因为它的分解温度低，当玻璃太粘时发生S02气体放出。表述"具有高熔融粘度的玻璃"理解为指，在本发明的范围内，相应于100泊的粘度的温度(已知为"Tlog2温度")大于或等于1480'C的玻璃，这样的粘度对确保气泡以合理的速率上升是必要的。上述钠钙组合物的Tlog2温度仅为约1400°C。氧化砷或氧化锑通常被用于精制这些类型的玻璃，但他们的缺点是有毒性。另外这些氧化物与形成平板玻璃的方法，已知为"浮法"不相容，所述浮法在于将熔融玻璃倒入到熔融锡浴上。最近，已经提出使用氧化锡作为精制剂，后者与浮法相容。本发明的目的是提供一种改进的精制具有高熔融粘度的玻璃的方法。为此，本发明的一个目的是精制相应于100泊(lOPa.s)的粘度的温度大于或等于148(TC的玻璃的方法，其特征在于使用硫化物作为精制剂。这是因为本发明人已经完全出乎意料地发现，硫化物使得对于具有高熔融粘度的玻璃获得非常满意的精制结果成为可能。这些结果是更令人惊奇的，因为根据专利文献US5069826和US389885，钠钙玻璃可以使用硫化物精制，并且因为它们的精制机理与在甚至低于使用硫酸盐的情况下的温度时放出S02有关。通过阅读这些文献，本领域技术人员因此会预期，使用硫化物会比使用硫酸盐效率甚至更低。然而，如本文的其余部分所证明，决不是那样。使用该方法精制的玻璃有利地具有大于或等于150(TC或1550°C，甚至160(TC或甚至1650。C的"Tlog2"温度。它尤其可以是-适于制造用于液晶显示器的基板的玻璃组合物，其包含如下氧化物，它们的重量含量在如下限定的范围内变化Si0258-76%;B2032-18%;A12034-22%;MgO0-8%;CaO1-12%;SrO0-5%;BaO0-6%;和R200-1%(R20指碱金属氧化物)，以及更特别地Si0258-70%;B2033-15%;A120312-22%;MgO0-8%;CaO2-12%;SrO0-3%;BaO<0.50/o;和R200-1%,或者Si0258-72%;Ti020.8-3%;B2032-15%;A120310-25%;CaO2-12%;MgO0-3%;BaO0-6%;SrO0-4%;ZnO0-3%;和R200-1%(R20指碱金属氧化物)，这些组合物与钠钙组合物的不同之处是非常低含量的碱金属氧化物，它们的膨胀系数低于35xl0力。C，应变点高于650°C。ComingInc.出售的EAGLE200(f玻璃是这类玻璃的实例；-用作耐火玻璃窗的具有低膨胀系数的玻璃Si0278-86%;B2038-15%;A12030.9-5%;MgO0-2%;CaO0-1.5%;Na200-3%;禾口K200.7%，这类组合物与钠转组合物的不同之处是低含量的Na20和CaO，其实例是CorningInc.出售的？￥1^乂@玻璃；-可用作已知为"等离子体"屏的显示屏的基板的玻璃，其特别具有以下组成，其与钠钙组合物不同之处是低含量的Na20:Si0240-75%;A12030-12%;Na200-9%;K203.5-10%;MgO0-10%;CaO2-11%;SrO0-11%;BaO0-17%;和Zr022-8%。根据本发明方法精制的玻璃通常具有的碱金属氧化物(尤其是氧化钠)含量低于或等于12%,或10%，甚至8%,或在某些情况下几乎是零含量。将本发明上下文中使用的硫化物有利地在熔融步骤前加入批料中，相对于最终玻璃重量，优选加入量大于或等于0.05重量％。为确保最佳精制，该含量本身有利地大于或等于0.1%，或0.3%，甚至0.4%。然而含量太高并不为最终玻璃的质量提供任何优势，并甚至有时可能改变玻璃的物理性质。因此它们优选限制在少于2%，甚至1%，或0.8%。优选其相应的氧化物形成玻璃组合物的一部分的硫化物，以便该硫化物的使用不向组合物中引入能改变玻璃性质的元素。例如应避免将碱金属硫化物引入到用于LCD基板的不可含有碱金属氧化物的组合物中。所用的硫化物可以几种不同的硫化物的混合物的形式加入。在本发明的方法中，碱金属的硫化物(Na2S、K2S、Li2S等)、碱土金属的硫化物(CaS、MgS、BaS、SrS等)或过渡元素的硫化物(ZnS、FeS等)可单独使用或作为混合物使用。已经证明硫化锌(ZnS)是尤其合适的，甚至对于不含这种氧化物的玻璃组合物也是合适的，特别是0.4-0.6重量％含量的硫化锌。该硫化物也可以高炉矿渣或富硫化物玻璃粉的形式被提供。有利的是不将硫酸盐与硫化物一起加入到批料中，因为已经观察到精制质量的降低。为进一步改善所得的精制质量，特别有利的是，与硫化物一起加入能氧化所述硫化物的试剂，特别是多价元素的氧化物。这些可用的氧化剂中，有例如氧化铈(以Ce02形式)或氧化锡(以SnC)2形式)。氧化砷或氧化锑也具有这个有利的性质，但因为它们的毒性并不是优选的。考虑到氧化铈的颜色影响，优选氧化锡。这些试剂优选以相对于最终玻璃重量，大于或等于0.1重量％，或0.2重量％，特别是0.3重量％，甚至0.4重量％的重量含量加入。它们的含量优选不超过2%，或1%或甚至0.8%。在优选的使用氧化锡的情况下(特别当它与硫化锌一起使用时)，所加入的氧化锡的含量优选为0.4-0.6%。本发明人已发现在实施本发明的精制方法的过程中，在结束熔融步骤时可能残留在玻璃中的气态夹杂物的直径比使用氧化锡、氧化砷或氧化锑时残留的大得多。因此这些夹杂物可很容易地通过促使高温产生在玻璃中快速扩散的气体而去除，例如通过向熔融玻璃体内鼓泡而引入气体如氦，和/或通过在熔融步骤前向批料中加入卤化物如氯化钙或氯化镁。所用的精制温度优选低于或等于1750°C，或170(TC，甚至168(TC。本发明的另一个目的是制造玻璃，尤其是用于液晶显示器的基板的方法，其包括熔融步骤、根据本发明的精制步骤和成型步骤，后者可能，例如，是根据本领域技术人员熟知的浮法的步骤。根据本发明的方法特别适于获得各种产品或制品，这也是本发明的目的。由Tlog2温度大于或等于1480°C，尤其是1500'C或1550°C，或甚至160(TC的玻璃得到这样的制品，其特征特别在于，它的化学组合物包含的硫含量，以每百万的份数(ppm)的S03表示，大于或等于40ppm，或甚至60ppm(即相对于最终玻璃，0.004或0.006重量％)的事实。所述硫含量通常少于或等于0.5%，或0.2%，甚至0.1%。据本发明人所知，尚没有使用或描述使用任何形式的硫的精制方法来用于生产具有高熔融粘度的玻璃，尤其是适用于液晶显示器的基板，从而尚没有描述过在其组合物中含有这样量的硫的基板。而且已经显示的是氧化锡与硫化物一起使用的优选实施方案特别适于得到其它新的有利的制品。这些制品由Tlog2温度大于或等于1480°C，尤其是1500°C，甚至160(TC的玻璃获得，并且其组合物中包含氧化锡，它的特征在于[Sn^/[总的Sn]比率大于或等于0.6。锡可以两种氧化态存在于玻璃中还原态Sn2+(2价)和氧化态Sn4+(4价)。[Sr^+]/[总的Sn]比率(本文的其余部分用R比率表示)定义为以2价还原态存在于玻璃中的锡对存在于玻璃中的所有锡的摩尔比。因此高R比率对应于以还原态存在于玻璃中的氧化锡的高比例。据本发明人所知，现有技术中描述的使用锡氧化物的精制方法没有能得到这样高的R比率。而且，这样限定的制品本身具有一系列优点，并不依赖于已经被用于制造它们的方法。这是因为已经显示的是更高比例的还原态锡使得限制锡石Sn02析晶的危险成为可能。这种特别难熔的晶形能够在含锡玻璃中形成并能够由于产生晶区而破坏玻璃成型操作。另外，当熔融玻璃与铂接触时，锡主要以还原态存在是有利的。铂由于其高熔点和高纯度常常被用于玻璃工业。然而烙融玻璃与铂接触由于电化学反应能够在玻璃中产生气态夹杂物。这是因为溶解在玻璃中的水由于铂的催化作用可解离为氢气(H2)和氧气(02)。产生的氢扩散到铂内，而氧保留在玻璃内，导致特别难除去的小尺寸气态夹杂物。因此，本发明人已经能证明锡主要以还原态存在通过氧化还原反应使得吸收这些夹杂物成为可能，从而很大程度上避免了与铂接触时产生氧气泡。由于这些原因，有利的是R比率大于或等于0.7，或甚至0.75并域小于或等于0.9，或甚至0.85。此外已经表明在这些优选的R比率范围中所得的玻璃具有最佳精制质量(因此最少的气态夹杂物)。该比率可通过合适的计量Sn02和硫化物(特别是ZnS)的量来获得。在计量不足并导致R比率在该优选范围之外的情况下，也可能的是通过加入还原剂(如焦炭)或氧化剂(如硝酸盐)来调节该R比率。特别地，一种优选的制品是用于液晶显示器的基板，其组成包含以下氧化物，它们的重量含量在如下限定的范围内变化Si0258-76%;B2032國腦；A12034-22%;MgO0-8%;CaO1-12%;SrO0-5%;BaO0-6%;和R200-1%。以下实施例详细说明本发明但不限制它。一种玻璃组合物，其包含如下限定的重量含量的以下氧化物，其由批料混合物开始熔化并在165(TC下精制1小时Si0263.8%;A120316,3%;B20311.3%;和CaO8.5%。具有该组成的玻璃的Tlog2温度大于1650°C。对于对比例Cl，不加入精制剂。对比例C2、C3和C4分别用0.2重量％的以石膏(CaS04)形式加入的硫酸盐、0.5重量％和1重量％的氧化锡(Sn02)精制。根据本发明，实施例1通过使用相对于最终玻璃重量0.5%重量的硫化锌(ZnS)实施精制步骤的方法来获得。对于实施例2，仍然根据本发明，向批料混合物中与0.5%的硫化锌一起加入等量(0.5%)的氧化锡(Sn02)。在实施例2-6中，加入到批料混合物中的氧化锡含量设为0.5重量％，硫化锌的含量在0.3%(实施例3)到0.8%(实施例6)间变化。下表1显示了，对于每次测试，所用的硫化锌和/或氧化锡的量、由每cn^气泡数目表示的起泡程度以及R比率。后者通过M6ssbaner光谱仪测定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比例C1和C2表明对于这类玻璃，硫酸盐是非常差的精制剂，在起泡程度方面观察到的微小改进是十分不足的。实施例C3和C4表明高质量精制可以用1%Sn02获得。实施例1中，以硫化锌(ZnS)形式加入的0.5%的硫化物，相对于用硫酸盐，提供了很大的改进。而且，观察到残余的气泡具有大尺寸，可很容易地通过精制时间的最小延长而去除。与对比例C3和C4相比表明当以同样量加入时，ZnS比Sn02甚至更有效与0.5%ZnS—起加入0.5%氧化锡(Sn02)(实施例2)也相当改善了精制质量，因为得到的玻璃几乎完全不含气态夹杂物。对于0.5%的氧化锡含量，研究实施例2-6表明在精制质量方面最佳的是0.4-0.6%的硫化锌，更精确的说约0.5%的硫化锌。这个最佳范围与R比率为0.7-0.9，特别是0.8-0.9相关，硫化锌的效果是提高该比率。可以指出的是单独用锡的精制(对比例C3和C4)仅仅可能得到约0.25的尺比率。这些低R比率具有增加锡石析晶以及当熔融玻璃浴与铂接触时产生氧气气泡的风险。如本发明之前用实施例所述，要理解的是本领域技术人员能够实施各种本发明的变体，而不超出权利要求书限定的本专利的范围。权利要求1.一种精制玻璃的方法，所述玻璃相应于100泊(10Pa.s)的粘度的温度(Tlog2)大于或等于1480℃，其特征在于使用硫化物作为精制剂。2.如前述权利要求所述的方法，其中所述玻璃的Tlog2温度大于或等于1500。C，尤其1600°C。3.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述玻璃具有包含如下氧化物的组成，它们的重量含量在以下限定的范围内变化-Si0258-76%;B2032-18%;A12034-22%;MgO0-8%;CaO1-12%;SrO0-5%;BaO0-6%;和R200-1%(R20指碱金属氧化物)。4.如前述权利要求之一所述的方法，其中在熔融步骤前将所述硫化物加入到批料中。5.如前述权利要求所述的方法，其中相对于最终玻璃重量，所述硫化物的加入量为0.1-0.8重量％。6.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述硫化物是硫化锌(ZnS)。7.如前述权利要求之一所述的方法，其中加入能氧化所述硫化物的试剂,8.如前述权利要求所述的方法，其中所述能氧化硫化物的试剂是多价元素的氧化物。9.如前述权利要求所述的方法，其中所述能氧化硫化物的试剂是氧化锡(以Sn02形式)。10.—种制造玻璃，特别是用于液晶显示器的基板的方法，其包括熔融步骤、根据权利要求l-9的方法的精制歩骤以及成型步骤。11.如前述权利要求所述的制造方法，其中通过起泡将氦加入熔融玻璃体中和/或在熔融步骤前将卤化物如氯化钙或氯化镁加入到批料中。12.—种由Tlog2温度大于或等于148(TC的玻璃获得的制品，其特征在于它的化学组成的含硫量以S03表示大于或等于0.004%。13.—种由Tlog2温度大于或等于148(TC的玻璃获得的制品，其组成包含氧化锡，其特征在于[8112+]/[总的Sn]比率大于或等于0.6，优选为0.7-0.9。14.如权利要求12和13之一所述的制品，其组成包含如下氧化物，它们的重量含量在如下限定的范围内变化Si0258-76%;B2032-18%;A12034-22%;MgO0-8%;CaO1-12%;SrO0-5%;BaO0-6%;和R200-1%。全文摘要本发明的目的是一种精制玻璃的方法，所述玻璃相应于100泊(10Pa.s)的粘度的温度(Tlog2)大于或等于1480℃，其特征在于使用硫化物作为精制剂。它还涉及能够用该方法获得的玻璃制品。文档编号C03C1/02GK101341102SQ200680048466公开日2009年1月7日申请日期2006年10月9日优先权日2005年12月22日发明者D·马丁,L·茹博申请人:法国圣-戈班玻璃公司