专利名称：：水泥添加剂和应用该添加剂的水泥组合物的制作方法水泥添加剂和应用该添加剂的水泥组合物[OOOl]本发明涉及水泥添加剂和应用该添加剂的水泥组合物。近些年来，高强度混凝土、超高强度混凝土和其它类型的高性能混凝土在混凝土建筑应用中的用量已急剧增长。由于建造摩天大厦和实现混凝土建筑更长寿命等技术的迅速进展，已增加了对这些类混凝土的需求。这些类高性能混凝土所要求的性能包括在现场操作中易处理、长期耐久性、强度性能和经济效率。为保证现场操作期间容易处理，即浇筑混凝土时的可操作性(在泵压下强迫送料的适用性和可压实性)，混凝土粘度不太高;f艮重要。当混合高强度混凝土、超高强度混凝土和其它类高性能混凝土时，水/粘合剂之比特別低，而单位粘合剂量高；所以混凝土的粘度特别高，这使它在现场操作期间难以处理并导致泵汲送料和压实操作的问题；为了在现场操作中容易处理，甚至对于混有高单位粘合剂量和低水/粘合剂之比的混凝土也是这样，需要具有良好可操作性的方法。此外，长期耐久性是为了保证混凝土的长期质量；尤其关于迄今尚不存在大问题的高强度混凝土和超高强度混凝土的自收缩的减小，是一个要给出问题原因的新课题。其主要原因是，在混合高强度混凝土和超高强度混凝土时，水/粘合剂之比特别低；在硬化过程中，体积因水泥，即粘合剂，与细矿石4分的水合反应而缩小；这意p未着收缩现象将不仅在干燥条件下发生，即会发生自收缩；这种自收缩会引起混凝土开裂，后者又对混凝土建筑的长期耐久性具有重大影响。关于强度性能和经济效率，存在如何保证混凝土设计强度的问题，这可以用不同技术来实现消除导致强度降低的原因，或通过进一步降低水/粘合剂之比来预先提高强度而能把强度调节到高于所要求强度的水平。关于前一项的原因，存在因夹裹空气量的增加而使强度降低以及因加进了用来减少自收缩率的收缩减小剂而使强度降低的问题。这里，夹裹空气量增加的主要原因在于所用的减水剂和使用了收缩减小剂；在前面提到的各类高性能混凝土中，这些减水剂和收缩减小剂的加入量相当高；因此而夹裹进过量的空气，这又导致强度降低的问题；已采用控制空气量的方法是使用大量抑泡剂来减少空气量，即使该方法用起来很复杂。此外，另一个主要原因，即因加进收缩减小剂而降低强度，源自以下事实收缩率减小剂妨碍了水合产物的晶体生长。因此，必须严格控制混凝土内夹裹进的空气量并减少收缩减小剂的用量。从经济观点看，优选后者，因为否则会大大增加材料的成本。控制高强度混凝土和超高强度混凝土等自收缩率的传统水泥添加剂是已知的，其中包含烯丙基醚共聚物的聚羧酸盐或酯化合物，在其中加进了马来酸酐和聚氧化烯衍生物并在其上进一步接枝聚合了聚氧化烯衍生物(见专利文献1中的实施例)。但是，在这类聚羧酸盐或酯化合物中，不用聚亚烷基亚胺衍生物作为组分单体，当用所述水泥添加剂时，不可能获得足够的自收缩减小效果，而需要用大量水泥添加剂才能获得满意的自收缩减小效果。当用大量水泥添加剂来获得自收缩减小效果时，就变得难以控制混凝土的流度。而且，混凝土的粘度也高，操作期间的处理变得很难，可操作性将减小，而为了调节夹裹空气量，就变成不得不用大量抑泡剂。此外，水泥添加剂是已知的，在其中，按聚羧酸盐或酯化合物的比例，用较大量醚化合物作为收缩减小组分(见专利文献2中的实施例)，所述聚羧酸盐或酯化合物是烯丙基醚或甲基丙烯酸的共聚物，在其中加入了单羧酸或二羧酸和聚氧化烯衍生物。但是在这类水泥添加剂中所用的聚羧酸盐或酯化合物中，不用聚亚烷基亚胺衍生物作为组分单体，因为与聚羧酸盐或酯化合物成比例，用了较大量的醚化合物作为收缩减小组分，存在的问题是因所用的大量收缩减小剂而增加了夹裹空气量并降低了强度。此外，当减水性能不够时，甚至需用更多的水泥添加剂，这就导致强度的进一步降低。而且，从高强度混凝土和超高强度混凝土的可操作性和易处理观点看，两者都不满意。用聚亚烷基亚胺单体作为组成单元的聚羧酸盐或酯共聚物称做减水剂(见专利文献3中的实施例)，关于这一点，已提到，用低水/水泥之比可以改进水泥组合物的流度和易处理性；但关于减小高强度混凝土的自收缩，尚无任何公开文献，4艮显然，用减水剂本身，收不到自收缩减小的效果，甚至对它们与自收缩率减小剂的组合使用，既未提及也未建i义。因此，在这种情况下，目前尚无立即解决所有上述问题的水泥添加剂[专利文献1]JP(A)2004-292283[专利文献2]JP(A)2001-302307[专利文献3]JP(A)2004-67934[本发明公开内容][本发明拟解决的问题]因此，本发明的目的是提供水泥添加剂以及强度性能和自收缩减小性能超过了对高强度混凝土、超高强度混凝土和其它类高性能混凝土等水泥组合物所要求值的水泥组合物，这就使获得混凝土易处理所需的低粘度成为可能，也使调节夹裹空气量更容易，而且从经济观点看也有利。[解决问题的办法][OOIO]本发明的发明者，基于对解决上述问题的深入研究，已经发现，通过组合使用烯丙基醚、甲基丙烯酸或含有聚亚烷基亚胺衍生物为侧链的其它单体的共聚物作为聚羧酸盐或酯共聚物的组分和具有自收缩率减小性能的醚化合物，较之仅用醚化合物的情况，组合使用不仅改善了减水性能和强度性能，而且大大提高了收缩减小性能，并因此完成了本发明。按照本发明，通过使用少量水泥添加剂就能获得满意的自收缩率减小性能，而且在不降低强度性能的前题下，可制成具有低粘度、易处理且不会夹裹进过量空气的混凝土。[OOll]因此，本发明涉及水泥添加剂，旨在为高强度混凝土、超高强度混凝土等减小自收缩率并解决强度性能下降低等问题，并通过减小混凝土的粘度和使之容易调节夹裹空气量来提高可操作性。本发明涉及包含聚羧酸盐或酯共聚物(化合物A)和醚化合物(化合物B)为主要组分的水泥添加剂；在其中，所述化合物A是聚羧酸盐或酯共聚物A-l,它包含由式(l)代表的不饱和羧酸盐或酯单体(I)、含不饱和基团并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成单体(II)以及含不饱和基团并由式(4)和/或(5)代表的聚亚烷基亚胺单体(111)为主要组成单元，而且其中，所述化合物B是含氧化烯基并由式(6)代表的醚化合物。[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)(其中，R1、R2和R3各自独立地代表氢、甲基或-(CH2)pCOOX基，Y和X各自独立地代表氢、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或含1-30个碳原子的烷基，p是02的整数)；[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)(其中，R4、115和116各自独立地代表氢或甲基，si是02的整数，R70代表一种或多种含2~18个碳原子的氧化烯基的混合物，士代表氧化烯基(R0)的平均加成摩尔数，其值为1-100,118代表氩或含1~4个碳原子的烷基)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)(其中，119代表含2~5个碳原子的链烯基，Ai代表含1~4个碳原子的亚烷基，士是数字030,R化0代表含2-3个碳原子的氧化烯基，u2代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩尔数，其值为1-100,R"代表氢或含1~4个碳原子的烷基)，[化学式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(其中，R12、R"和R"各自独立地代表氢或甲基，s"是02的整数，八2代表含2-4个碳原子的亚烷基亚胺，112是1~30的整数，R"O代表一种或多种含2-18个碳原子的氧化烯基的混合物，113代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩尔数，其值为1-100,R"代表氢或含l-4个碳原子的烷基)；r17_0_(A3)n3-(a4)n4(r180)u4-r19(5)(其中，R"代表含2-5个碳原子的链烯基，八3代表含1~4个碳原子的亚烷基，113是0~2的整数，aM戈表含24个碳原子的亚烷基亚胺，n"是l-30，R"0代表含23个碳原子的氧化烯基，114代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩尔数，其值为1-100，R"代表氢或含1~4个碳原子的烷基)，R20O(R21O)n5H(6)(其中，R加代表氪或含1~8个碳原子的烷基，R"0代表含23个碳原子的氧化烯基，115代表氧化烯基(11210)的平均加成摩尔数，其值为1~10)。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中，聚羧酸盐或酯共聚物(化合物a)还包含聚羧酸盐或酯共聚物a-2,它包含由式(l)代表的不饱和羧酸盐或酯单体(i)、含不饱和基团并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成单体(ii)为主要组成单元。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中，在聚羧酸盐或酯共聚物(化合物a)中，共聚物a-l与共聚物a-2的混合比是，a-l:a-2400~50:0~50质量％。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中，共聚物A-l和A-2的主要组成单元不饱和羧酸盐或酯单体(I),在各共聚物内的含量分別是15~50质量％。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中化合物A与B的混合比是，化合物A:化合物B=60~95:40~5质量％。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中化合物A-l和化合物A-2的平均分子量各为5,000-50,000。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中，在共聚物A-l和/或共聚物A-2中，不饱和羧酸盐或酯单体(I)是甲基丙烯酸和/或其盐，而不饱和聚氧化烯加成单体(II)是曱基丙烯酸的聚氧化烯酯化产物。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中，在由式(6)代表的化合物B中，R^是氢或含24个碳原子的烷基，条件是，当R^是氢时，R"0是氧化丙烯，115是2~9，而当112()是含2~4个碳原子的烷基时，R"0是氧化乙烯且n"是1~4,或11210是氧化丙烯且115是2~9,或者R210是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物而n5是2~9。本发明还涉及包含水、粘合剂和任何上述水泥添加剂的水泥组合物，其中，水/粘合剂之比等于或小于30%,以及其中，粘合剂是水泥或水泥与液压细粉的混合物，以及所述水泥添加剂的加入量是粘合剂质量的0.1~1.5%。关于高强度混凝土和超高强度混凝土所需的现场操作期间的易处理性、长期耐久性、强度性能和经济效率，按照本发明的水泥添加剂通过降低混凝土的粘度而提高了可操作性，并使之能在不损失强度性能的前提下实现自收缩减小性能。[本发明的优选实施方案]按照本发明的水泥添加剂包含由平均分子量各为5,000~50,000的共聚物A-l和共聚物A-2混合而制成的聚羧酸盐或酯共聚物(化合物A)和醚化合物(化合物B)为主要组分；其中化合物A与化合物B的组分比=60~95:40~5质量％。而且，化合物A按A-l:A-2=100~50:0~50质量％的比例进行混合；所述共聚物A-l是包含下列主要组分的聚羧酸盐或酯共聚物由式(l)代表的不饱和羧酸盐或酯单体(I)、由式(2)和/或(3)代表的不饱和聚氧化烯加成单体(11)和含不饱和基团并由式(4)和/或式(5)代表的聚亚烷基亚胺单体(111)，而共聚物A-2是包含下列主要组分的聚羧酸盐或酯共聚物由式(l)代表的不饱和羧酸盐或酯单体(I)和含不饱和基团并由式(2)和/或(3)代表的聚氧化烯加成单体(n)。在共聚物A-l和A-2中，不饱和羧酸盐或酯单体(I)的含量是共聚物的15~50质量％;而化合物B是含氧化烯基并由式(6)代表的醚化合物。以上是水泥添加剂，其中，化合物A-l和/或化合物A-2中的不饱和羧酸盐或酯单体(I)是甲基丙烯酸和/或其盐，化合物A-l和/或化合物A-2中的不饱和聚氧化烯加成物单体(II)是甲基丙烯酸的聚氧化烯酯化产物；其特征在于，前述化合物B是含氧化烯基并由式(7)代表的醚化合物，前述化合物A-l和/或化合物A-2中的不饱和羧酸盐或酯单体(I)是甲基丙烯酸和/或其盐，化合物A-l和/或化合物A-2中的不饱和聚氧化烯加成单体(II)是曱基丙烯酸的聚氧化烯酯化产物，前述化合物B是含氧化烯基并由式(6)代表的醚化合物；其特征在于，R2Q是氲或含24个碳原子的烷基，条件是，当R^是氬时，R"O是氧化丙烯，115是2~9,而当R^是含2-4个碳原子的烷基时，R"O是氧化乙烯且115是1~4,或R"0是氧化丙烯且^是29,或R210是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物而115是2~9。按照本发明的水泥组合物包含水、粘合剂和前述水泥添加剂，其中水/粘合剂之比等于或小于30%,以及其中，粘合剂是水泥或水泥和液压细4分，以及所述水泥添加剂的加入量是粘合剂质量的0.1~1.5%。按照本发明，式1是[化学式4]IIC=C(1)R3COOY(其中，R1、R2和R3各自独立地代表氢、曱基或-(CH2)pCOOX基，Y和X各自独立地代表氢、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或含1~30个碳原子的烷基，p是0-2的整数)；式2是[化学式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R6(CH2)s1COO(R70)u1-R8(其中，R4、R5和R6各自独立地代表氢或曱基，s]是02的整数，R70代表一种或多种含2~18个碳原子的氧化烯基的混合物，士代表氧化烯基(R0)的平均加成摩尔数，其值为1~100,118代表氢或含1~4个碳原子的烷基)；式3是R9-〇-(A1)n1-(R10O)u2-R11(3)(其中，119代表含2~5个碳原子的链烯基，AM戈表含1~4个碳原子的亚烷基，r^是数字0-30,R"0代表含23个碳原子的氧化烯基，u2代表氧化烯基(R^O)的平均加成摩尔数，其值为1~100,RH代表氪或含1~4个碳原子的烷基)；式4是[化学式6]II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(其中，R12、R"和R"各自独立地代表氢或曱基，s2是02的整数，A"戈表含24个碳原子的亚烷基亚胺，113为1~30,R"0代表一种或多种含2~18个碳原子的氧化烯基的混合物，u3代表氧化烯基(R150)的平均加成摩尔数，其值为1~100，R"代表氢或含1~4个碳原子的烷基)；式5是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(5)(其中，R"代表含2~5个碳原子的链烯基，八3代表含1~4个碳原子的亚烷基，113是0~2的整数，AM戈表含24个碳原子的亚烷基亚胺，114为1~30，11180代表含2~3个碳原子的氧化烯基，u"代表氧化烯基(R"0)的平均加成摩尔数，其值为1-100，R"代表氢或含1~4个碳原子的烷基)，和式6是R20O(R21O)n5H(6)(其中，R加代表氢或含1~8个碳原子的烷基，R"0代表含23个碳原子的氧化烯基，115代表氧化烯基(11210)的平均加成摩尔数，其值为1~10。按照本发明的共聚物A-1和共聚物A-2中所用的可以相同或不同的不饱和羧酸盐或酯单体(I)的具体实例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸或它们的烷基醚；碱金属、碱土金属和铵或烷基铵盐；优选曱基丙烯酸和丙烯酸或它们的盐，尤其优选甲基丙烯酸或其盐。在共聚物A-l和A-2中，不饱和羧酸盐或酯的含量优选是共聚物的15-50质量％,尤其优选20~40质量％。优选该范围是因为，当不饱和羧酸盐或酯(I)的含量等于或大于15质量％时，有可能制成具有预定流度且其中低水/粘合剂之比的减水性能4艮明显的混凝土；而当用量等于或小于50质量％时，有可能制成固化时间的推迟和强度发展性能的下降可控的所需混凝土。按照本发明用在共聚物A-l和A-2中的含不饱和基团的聚氧化烯加成单体(II)的实例包括丙烯酸的聚氧化烯加成物、甲基丙烯酸的聚氧化烯加成物、马来酸的聚氧化烯加成物和聚氧化烯烯丙基醚。在由式(2)代表的化合物中，加至侧链的优选聚氧化烯衍生物是含2~18个碳原子的氧化烯衍生物；也可以用加进了含不同碳原子数氧化烯基的衍生物。优选含2~3个碳原子的氧化烯衍生物，最优选氧乙烯基。加成数是1~100,优选5~50。在由式(3)代表的化合物中，优选含2~3个碳原子的氧化烯衍生物作为加成物，优选氧乙烯基。加成数是1~100,优选5~50。具体实例包括一种或多种丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(6EO)、曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯(12EO)、曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(25EO)、曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(50EO)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(85EO)、曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯(12EO-2PO)、甲氧基聚乙二醇-羧酸曱代烯丙基酯(25EO)、甲基丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯(30EO)、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚(30EO)、丁氧基聚乙二醇(20EO)乙烯基醚、甲基丙烯酸曱氧基聚丙二醇酯(6EO)和甲氧基丙二醇烯丙基醚(6EO);优选实例是一种或多种曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯(12EO)、曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(25EO)和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(50EO)。按照本发明用在共聚物A-l中的含不饱和基团的聚亚烷基亚胺单体(ni)的具体实例包括丙烯酸的聚亚烷基亚胺衍生物加成物、甲基丙烯酸的聚亚烷基亚胺衍生物加成物、马来酸的聚亚烷基亚胺衍生物加成物和聚亚烷基亚胺衍生烯丙基醚。在由式(4)代表的化合物中，用来加进侧链的聚亚烷基亚胺衍生物的实例是含2~4个碳原子的亚烷基亚胺的衍生物和含2-18个碳原子的氧化烯基的衍生物。优选含2~3个碳原子的亚烷基亚胺基和含2-3个碳原子的氧化烯基。最优选乙烯亚胺和氧乙烯基的组合。亚烷基亚胺基的加成数是1-30,而氧化烯基的加成数是1~100。亚烷基亚胺的优选加成数是515,而氧化烯基的优选加成数是550。在由式(5)代表的化合物中，就是分别含2~4个碳原子的亚烷基亚胺基和含2~3个碳原子的氧化烯基的那些。优选乙烯亚胺基和氧乙烯基。亚烷基亚胺基的加成数是1~30,而氧化烯基的加成数是1~100。亚烷基亚胺基的优选加成数是5~15,而氧化烯基的优选加成数是5~50。具体实例包括曱氧基聚乙二醇(4)-聚乙烯亚胺(10)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(4)-聚乙烯亚胺(10)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(6)-聚乙烯亚胺(10)曱基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(8)-聚乙烯亚胺(25)曱基丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(6)-聚乙烯亚胺(10)烯丙基醚；优选的实例是甲氧基聚乙二醇(4)-聚乙烯亚胺(10)甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(6)-聚乙烯亚胺(10)甲基丙烯酸酯。化合物A-l和A-2的平均分子量优选分别是5,000-50,000。优选该范围是因为，当平均分子量等于或大于5,000时，有可能制成具有预定流度且低水/粘合剂之比的减水性能4艮明显的混凝土，而当等于或小于50,000时，混凝土的粘度低，这就使制成现场易处理的混凝土成为可能。共聚物A-l和A-2的混合比优选是100~50:0~50质量％。优选以等于或大于50质量％的比混合A-l,因为当比值小于50质量%时，就变得难以把混凝土的粘度保持在低水平上。按照本发明的化合物B是聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇烷基醚；即使氧化烯基是含2-3个碳原子的基团，也可以用具有不同碳原子数的氧化烯基。氧化烯基的加成数是1~10;虽然在氧丙烯基的情况下特别优选是29,但在氧乙烯基的情况下，特别优选是1-4。作为含氧丙烯基的醚加进的烷基含1~8个碳原子，优选2~5个碳原子。具体实例包括聚环氧乙烷(IEO)乙基醚、聚环氧乙烷(2E0)丁基醚、聚环氧乙烷(5E0)丁基醚、聚环氧乙烷(7EO)乙基醚、聚环氧乙烷(5EO)聚环氧丙烷(2PO)丁基醚、聚环氧乙烷(2EO)聚环氧丙烷(2PO)丁基醚、聚丙二醇(5PO)和聚丙二醇(8PO);优选聚环氧乙烷(IEO)乙基醚、聚环氧乙烷(2EO)丁基醚、聚丙二醇(5PO)、聚丙二醇(8PO)和聚环氧乙烷(2EO)聚环氧丙烷(2PO)丁基醚。化合物A和B的混合比是60~95:40~5质量％,尤其优选70~85:30~15质量％。优选该范围是因为，当以等于或大于60质量%的比例加入化合物A时，有可能制成以低粘度表现出良好可操作性和预定流度的混凝土，而当以等于或大于5质量％的比例加进化合物B时，即使在低水/粘合剂之比下仍表现出自收缩减小效果。按照本发明包含水、粘合剂和水泥添加剂且其中的水/粘合剂之比等于或小于30%的水泥组合物，在特别要求自收缩减小效果和低粘度的混凝土中特别有利，尤其当水/粘合剂比等于或小于25%时，更尤其当水/粘合剂比等于或小于20%时。单位粘合剂量是至少600kg/m3;粘合剂，尤其是水泥或水泥和液压细粉，虽然水泥是普通液压水泥。实例包括普通、早硬、高早硬、低热、中热、耐硫酸盐、白色和其它类型的卜特兰水泥以及混合水泥，氧化铝水泥和多种基于飘尘制成的其它类水泥。液压细粉是热解二氧化硅、高炉和熔融下脚炉渣和其它类细4分以及石灰石细4分、飘尘、石膏和其它类细矿石4分(优选0.1^im~300|Lim的颗粒尺寸)；可以用常用来生产混凑是土的水而无4壬^T特别限制。这种水可以是，例如，自来水或其它类型的水(河水、湖水、井水等)以及JISA5308附录9中所规范的回收水等。也可把常用来生产混凝土的聚集体用于本发明中而无任何特别限制。这类聚集体的实例包括，例如，河砂、、坑砂、、山石少、海砂、、碎石少、河石乐、坑石乐、山石乐、碎砾、轻质聚集体、重质聚集体、炉渣聚集体等。在本发明中，1m3混凝土中的聚集体量不受特别限制；但是，作为一般规则，可以说，例如，在河砂、坑砂、山砂、海砂、碎砂、坑砾、山砾和碎砾的情况下，优选600~3,000kg。本发明的特征在于水泥添加剂的加入量是粘合剂总质量的0.1~1.5质量％。当水泥添加剂的加入量等于或大于0.1质量％时，有可能获得操作期间易处理、具有良好强度性能和良好自收缩减小性能的水泥组合物；加入量等于或大于1.5质量％时，不可能获得更好的性能，因此，从经济观点看，优选用量等于或小于1.5质量％。可以用常用于混埃是土组合物的生产方法、运输方法、浇筑混凝土的方法、固化方法等，而无任何特别限制。按照本发明的水泥添加剂是通用的，因此可按需要用其它混合物。其它添加剂的实例包括常用阻滞剂、緩蚀剂、促进剂、快速凝固促进剂和，按照夹裹空气的规范量，AE剂等。f实施例l下面将更详细地解释本发明，但不因此把本发明限制于这些实施方案。下面为比较起见在表1内给出本发明和所用的化合物A-l。[表l]表k化合物A-l<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>注"以质量％表示的单体(i)、(n)和(m)之比。2)转换成聚乙二醇的质均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)分析进行计算。按照本发明，平均分子量的测量在下列条件下进行柱子ShodexOH-pakSB-804x2,移动相0.1MNa2S04，甲醇/水=20/80质量％，温度60°C,流率0.8ml/min;但按照本发明的测量不限于这些参数。下面，为比较起见，在表2内给出本发明和所用的化合物A陽2。表2:化合物A-2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注"以质量。/。表示的单体(i)与(n)之比。2)转换成聚乙二醇的质均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)分析进行计算。按照本发明平均分子量的测量在下列条件下进行柱子ShodexOH-pakSB-804x2,移动相0.1MNa2SO4，曱醇/水=20/80质量％,温度60°C,流率0.8ml/min;但按照本发明的测量不限于这些参数。下面，为比较起见，在表3内给出本发明和所用的化合物B。表3:化合物B<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>下面表4内给出实施例和用作对比实施例的水泥添加剂中化合物A与B的纟且分比。[表4]表4:水泥添加剂<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>为证实本发明的有效性所制混凝土的混合比示于表5~7内。表5:混凝土混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>该水泥是低热卜特兰水泥。表6:混凝土混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>该水泥是低热卜特兰水泥。[表7]表7:混凝土混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>该水泥是低热卜特兰水泥。(水泥生产)为生产体积为80L的目标坍落流动为65±1.5cm和目标夹裹空气量为2.0±0.30/0的水泥，按照表5的比例先后称重不同材料。在把所有材料引进100L锅式强制捏合混合器后，通过混合各材料120s制成混凝土。坍落流动的测量按照JISA1101空气量的测量按照JISA1118压缩强度制造4)10x20cm试才羊并3要照JISA1108进4亍测量。固化在标准水内进行直到获得所要求的材料陈化。自收缩变形量的测量具有理想流度且材料经28天陈化的混凝土的自收缩量按照自收缩研究委员会4艮告(日本混凝土研究所，1996)在10x10x40cm钢框内测量。(混凝土粘度降低的评价)为理想坍落流动测定的到达50cm流动的时间是A(良好)7s或更短，B(—般)7~15s,和C(差)15s或更长。(空气夹裹的评价)把在其中用了减水剂但不包含收缩减小剂的混凝土与参比混凝土进行比较；夹裹空气量的增加是A(很好)1%或更少，B(良好)1~2%,C(一般)2~5%,和D(差)5%或更多。(强度性能的评价)把在其中用了减水剂但不包含收缩减小剂的混凝土与参比混凝土进行比较；与参比混凝土相比，压缩强度之比是A(良好)100%或更大，B(—般)80~100%,和C(差)80%或更小。(自收缩减小性能的评价)把在其中用了减水剂但不包含收缩减小剂的混凝土与参比混凝土进行比较；自收缩量减小之比是A(4艮好)50%或更多，B(良好)25~50%,C(一般)10~25%，和D(差)10%或更小。证实本发明效果的不同混凝土混合物的结果示于下表8、10和11中。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>添加剂的用量是粘合剂(水泥+飘尘)总质量中固体部分的0.35质量％注1)在参比混凝土中用添加剂A-2-2。2)陈化28天的参比混凝土的压缩强度为105N/mm2。3)参比混凝土的自收缩量为560|um。此外，用表9内给出的化合物作为添加剂B、C和D。表9:添加剂类型<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>添加剂的用量是粘合剂(水泥+飘尘)总质量中固体部分的0.45质量％。注1)在参比混凝土中用添加剂A-2-2。2)陈化28天的参比混凝土的压缩强度为135N/mm2。3)参比混凝土的自收缩量为675jum。表11:不同混凝土混合物的结果(水/粘合剂之比:15%)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>添加剂的用量是粘合剂(水泥+飘尘)总质量中固体部分的0.60质量％。注1)在参比混凝土中用添加剂A-2-2。2)陈化28天的参比混凝土的压缩强度为153N/mm2。3)参比混凝土的自收缩量为773|Lim。已经证实，通过〗吏用按照本发明的水泥添加剂，当水/粘合剂之比在15~25%范围内时，在混凝土粘度、空气夹裹性能、强度性能和自收缩减小性能等方面都获得了良好结果。尤其关于自收缩率减小性能，当比4支本实施例与对比实施例4、5、10、11、16和17时，已能证实，通过按照本发明组合使用共聚物和醚化合物，提高了自收缩减小效果。[工业应用性]按照本发明的水泥分散剂，在低加入量时，提高了水泥操作期间的处理性并大大减小了高强度混凝土的自收缩率，而不降低强度性能；因此，能有利地应用于高强度领域，即具有特低水/粘合剂之比的混凝土中。28权利要求1.包含聚羧酸盐或酯共聚物(化合物A)和醚化合物(化合物B)作为主要组分的水泥添加剂；其中，所述化合物A是聚羧酸盐或酯共聚物A-1，包含由式(1)代表的不饱和羧酸盐或酯单体(I)、含不饱和基团并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成物单体(II)和含不饱和基团并由式(4)和/或式(5)代表的聚亚烷基亚胺单体(III)作为主要组成单元，以及其中所述化合物B是含氧化烯基团并由式(6)代表的醚化合物；[化学式1](其中，R1、R2和R3各自独立地代表氢、甲基或-(CH2)pCOOX基，Y和X各自独立地代表氢、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或含1～30个碳原子的烷基，p是0～2的整数)；[化学式2](其中，R4、R5和R6各自独立地代表氢或甲基，s1是0～2的整数，R7O代表一种或多种含2～18个碳原子的氧化烯基的混合物，u1代表氧化烯基(R7O)的平均加成摩尔数，其值为1～100，R8代表氢或含1～4个碳原子的烷基)；R9-O-(A1)n1-(R10O)u2-R11(3)(其中，R9代表含2～5个碳原子的链烯基，A2代表含1～4个碳原子的亚烷基，n1是数字0～30，R10O代表含2～3个碳原子的氧化烯基，u2代表氧化烯基(R10O)的平均加成摩尔数，其值为1～100，R11代表氢或含1～4个碳原子的烷基)，[化学式3](其中，R12、R13和R14各自独立地代表氢或甲基，s2是0～2的整数，A2代表含2～4个碳原子的亚烷基亚胺，n2是1～30的整数，R15O代表一种或多种含2～18个碳原子的氧化烯基的混合物，u3代表氧化烯基(R15O)的平均加成摩尔数，其值为1～100，R16代表氢或含1～4个碳原子的烷基)；R17-O-(A3)n3-(A4)n4(R18O)u4-R19(5)(其中，R17代表含2～5个碳原子的链烯基，A3代表含1～4个碳原子的亚烷基，n3是0～2的整数，A4代表含2～4个碳原子的亚烷基亚胺基，n4是1～30，R18O代表含2～3个碳原子的氧化烯基，u4代表氧化烯基(R18O)的平均加成摩尔数，其值为1～100，R19代表氢或含1～4个碳原子的烷基)，R20O(R21O)n5H(6)(其中，R20代表氢或含1～8个碳原子的烷基，R21O代表含2～3个碳原子的氧化烯基，n5代表氧化烯基(R21O)的平均加成摩尔数，其值为1～10)。2.按照权利要求1的水泥添加剂，其中聚羧酸盐或酯共聚物(化合物A)还包含聚羧酸盐或酯共聚物A-2,它包含由式(l)代表的不饱和羧酸盐或酯单体(I)、含不饱和基团并由式(2)和/或式(3)代表的聚氧化烯加成单体(n)作为主要组成单元。3.按照权利要求1或2的水泥添加剂，其中在聚羧酸盐或酯共聚物(聚合物A)中，共聚物A-l与共聚物A-2的混合比是，A-1:A-2=100~50:0-50质量％。4.按照权利要求1-3中任何一项的水泥添加剂，其中作为共聚物A-l和A-2中主要组成单元的不饱和羧酸盐或酯单体(I)在各共聚物内的含量是15-50质量％。5.按照权利要求1-4中任何一项的水泥添加剂，其中化合物A和B的混合比是，4t合物A:4b合物B-6095:405质量％。6.按照权利要求1~5中任何一项的水泥添加剂，其中共聚物A-1和共聚物A-2的平均分子量各为5,000~50,000。7.按照权利要求1~6中任何一项的水泥添加剂，其中，在共聚物A-l和/或共聚物A-2中，不饱和羧酸盐或酯单体(I)是甲基丙烯酸和/或其盐，以及不饱和聚氧化烯加成单体(II)是甲基丙烯酸的聚氧化烯酯化产物。8.按照权利要求1-7中任何一项的水泥添加剂，其中，在式(6)代表的化合物B中，R^是氬或含2-4个碳原子的烷基，条件是当R^是氲时，R"0是氧化丙烯，115是2~9,而当112()是含2~4个碳原子的烷基时，R210是氧化乙烯和115是1-4,或R"0是氧化丙烯和n5是2~9,或R210是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物而n5是2~9。9.包含水、粘合剂和按照权利要求1~8中任何一项的水泥添加剂的水泥组合物，其中，水/粘合剂之比等于或小于30%,以及其中粘合剂是水泥或水泥和液压细并分的混合物，以及所述水泥添加剂的加入量是粘合剂质量的0.1~1.5%。全文摘要提供具有良好自收缩率减小效果并降低混凝土粘度的水泥添加剂，以及其中化合物A，即聚羧酸盐或酯共聚物，和醚化合物是主要的组分。文档编号C04B28/02GK101316802SQ200680044844公开日2008年12月3日申请日期2006年9月27日优先权日2005年12月1日发明者M·亚古奇,T·基诺希塔,T·苏加马塔申请人:建筑研究及技术有限责任公司