快速获得高强度并抗腐蚀的水泥组合物和其制备方法

专利名称：快速获得高强度并抗腐蚀的水泥组合物和其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有快速获得高机械强度及对由各种试剂引起的腐蚀 具有抗性特征的水泥组合物，使得其可适用于许多应用例如石油钻探 的钻井设备中。
发明现有技术
已知制备波特兰水泥的方法包括对粘土和预先已经粉碎的石灰石 材料进行混合和研磨的步骤，其中将所述混合物磨碎至细粉末。这种 混合物的组成必须在窄的范围内保持恒定，因为任何从最佳点的偏离 将导致质量的损失。可进行干混合(干法)和研磨或使用水(湿法) 进行混合和研磨。在任何情况下，无论何种制备方法，混合物必须具 有正确的用量，在进入窑炉前进行最终研磨并完全混合。
通常，使用各种类型材料制备波特兰水泥，当煅烧时提供所述的 化学组成。然而，考虑到经济，这种材料的数目是有限的。适合的石
灰石材料是石骨水泥岩(cement rock)、白垩、泥灰岩、海贝壳和来 自碱生产的废料。
在API等级水泥批次中可见的对应于添加的宽的变化及在多数抽 油装置中存在的苛刻条件是需要制备非常复杂并难以现场控制的水泥 浆设计系统的因素，因为它们不是非常实用，首先，它们由于伴随的 高的添加量和可能的过多设计时间而非常昂贵。
然而，已经发现在水泥中一些组分是有害的，这进一步限制了适 合的石骨和泥灰岩等。
通常，富集碳酸镁的石骨和其它石灰质物质并不适合，因为认为 超过5%的量对于波特兰水泥是有害的，在通常具体情况下是不允许 的。白垩或黄铁矿的紋理可表明硫酸盐含量过多。白垩有时含有必须除去的燧石矿结核，泥灰岩可能含有过量硅质砂。
纯石骨是硬质的，在研磨中需要大量能量。然而，如果其与板岩
(slate)—起混合，它是较软的。在Lehigh Valley发现的大量的水泥 岩是含有一定量粘土材料的石骨，使得不再需要或使用由富集石灰的 岩石和贫瘠石灰的岩石而制得的混合物。泥灰岩是在特定湖底形成的 沉积的石灰质材料，通常混合有大量小的贝壳。在Michigan、 Norfolk, Virginia开发出大量泥灰岩和海贝壳的结构层。在Texas和Redwood California具有成功使用来自过去的牡蛎养殖场的石灰石材料的水 泥厂。在Louisiana使用白垩，在UK及欧洲其它区域则大规模使用白 垩。在Michigan,从Le Blanc法制造苛性钠的废品中获得的沉淀碳 酸钓已经用于波特兰水泥生产。
能使用下面材料制备波特兰水泥粘土、板岩、片岩、高炉矿渣、 灰法和水泥岩。
长期以来也已知在常温下硅酸三钙仅以亚稳态存在，当在 1， 000-1， 300C保温长时间时其分解为Ca0和C2S。在其中出现硅酸三 钙和硅酸二钙晶体的填隙(interstitial)材料浆料，主要由在烧成 温度时液态的相构成。
当Ca0和人1203 —起加热时，它们能形成四种化合物，其中在波特 兰水泥富集石灰的混合物中仅存在C3A、 CA或C12A7。
如果加热到1， 5351C，达到Ca0和C3A与液体平衡的四相点。能够 看到在该温度的液体组成是57。/。CaO和43%A1203。在停止加热但温度 没有降低到1，535T的过程中，随着与液体至固体相关的温度的降低 C3A形成，CaO消失。
在制备波特兰水泥过程中，达到的温度并不足够高以将所有材料 均转变为液体形式。在这种情况下，在固体状态和液体状态间甚至在 接触的两种热固体间出现产生化合物的一些反应。为使其成功，需要 时间以完成这些反应，这将取决于多种因素，例如原料化学组成的性 质、颗粒所呈现的表面积、所获得的粉末材料各种相的分散程度和温 度。同样，由于在冷却过程中这些反应继续进行，保持平衡所需的冷 却程度取决于组成。最终，快速冷却将使部分液体固化为玻璃质形态， 而当緩慢冷却时将进行结晶。
然后将混合物装入回转窑中，緩慢加热到烧成温度。在达到该温 度前水和二氧化碳被除去。在接近最高温度时，在原料组分间发生化 学反应。在这些反应过程中形成新的化合物，其中一些熔融，使得装 载量部分熔融。
然后熟料倾倒到各种冷却器中的一种上或倾倒到熟料堆上进行冷 却，有时通过喷水方式。当冷却时，熟料与添加量仔细计算过的烧石 骨或生石骨进行混合，并研磨直到成为细粉末，即为商用波特兰水泥。
以这种方式获得的水泥当其硬化时具有与岩石相似的特性，具有 不允许光线通过的高密度电介质固体的性能，并具有与岩石相似的高 容重和机械性能。在最终研磨操作中少量添加石骨或硫酸钙以控制凝固温度并阻止 假凝固。然而，如果石骨量不准确监控，粉碎的岩石混合物的确定比 例的小的变化将足以完全改变混合物的特性和水泥的性质。
钼是符号为Mo的化学元素，原子序数42，原子量95. 94，是一种 过渡元素。为银灰色金属，密度10.2g/cm3，熔点2，610L。
钼形成存在2、 2+、 3+、 4+、 5+和6+氧化态的化合物。并没有观 察到电离(ionisable)的阳离子；然而，例如钼的阳离子物质是已知 的。钼化学是非常复杂的，除卤化物和硫属化物外，只有非常少的已 知简单化合物。
三氧化钼是非常稳定的氧化物，几十年来一直用来防止金属和各 种陶瓷中的腐蚀。通常，是一种实验室物质。
发明目的
为了消除这些和其它缺点，已经设计了波特兰水泥的制造方法， 其允许制造具有抗腐蚀性的导电水泥，能用于任何基础中，在湿法回 转窑中的抗腐蚀的、能用于油井基础中的导电水泥，通过下面说明书得以保护。
本发明的一个目的是描述较快获得高强度的波特兰水泥。 本发明的另一目的是描述用于油井的抗腐蚀波特兰水泥。
发明描述
应在采石场使用蒸汽挖掘机(用一伊粘土和两铲石料，或两货车 装栽量的一种岩石和三货车装载量的其它物质)进行混合材料的第一
步骤。然后岩石通过压碎机组(battery)，转变为砾石。
在1， 520-1， 580C间进行烧成过程。原料由53-59 °/"1203和47-41 % CaC03构成以获得组成含有低于0. 7 %氧化硅和低于0. 2 %氧化铁的 熟料。
然后将混合物装入回转窑，緩慢加热到1， 535t:直到烧成温度。 在达到烧成温度前水和二氧化碳被除去。在接近最高温度时，在原料 混合物组分间发生化学反应。在这些反应过程中形成新的化合物，其 中一些熔融，使得装载量部分熔融。然后熟料倾倒到各种冷却器中的 一种上或倾倒到熟料堆上进行冷却。
如果混合物如所说明的进行制备，然后通过持续监控其氧化铝含 量，当粘土或石骨添加到研磨机中时，可对粘土或石骨量进行调整， 如果这些调整对于保持近似恒定的组成是必须的。然而，如果观察到 罐中粉碎的岩石具有较高或较低的氧化铝含量，那么混合两个或多个 罐的含量以使混合物比例尽可能接近适合的组成。
可通过使用空气循环的封闭的冷却器对熟料进行冷却，其中熟料 冷却空气用于二次或甚至一次窑炉燃烧。这使得节省燃料及更好的熟 料煅烧、在研磨中立即使用熟料和增强研磨、以及在水泥中获得更好 的强度值及体积稳定性成为可能。
当磨机中装入熟料时，其与添加量仔细计算过的緩凝剂 (retardant)进行混合，緩凝剂由生石骨(CaSO" 2H20 )或熟(烧) 石骨(CaS04. 1/2H20)构成，因为如果没有緩凝剂，当水泥与水混合形 成混凝土时，凝固过快。这种水泥的平均技术条件是1.97%铝酸三钩(C3A) ; 61%硅酸 三钙((^S); 0.40%不溶残余物；2.70%三氧化硫；1.65%氧化镁； 柠檬酸钠含量0. 05-0. 12%; 0. 20%总碱(Na20);和4%三氧化钼含 量以提高抗腐蚀性。
根据本发明的制造方法，在熟料中添加的烧石骨包括半水石骨和 无水石骨的混合物，总量应为水泥中存在的三氧化硫总重量的15-20 %。混合物中半水石骨和无水石骨的比例以重量计应为1: 1。
原料或烧石骨的研磨受限于在熟料中添加的二氧化钼和三氧化钼 含量。在熟料中添加的二氧化钼含量必须使得水泥或最终产物对于60 %的熟料含量，具有0.5-6%、最佳4%的二氧化钼含量。二氧化钼含 量必须使得水泥或最终产物对于60%的熟料含量，具有0.5-6%、最 佳4%的二氧化钼含量。应添加0. 05-0. 12%的柠檬酸钠。
可以可选地添加氧化铝，确保最终产物水泥对于60%的熟料含 量，具有35%氧化铝含量。这种在后的添加对于获得高铝水泥是有用 的。
熟料和生石骨或熟石骨的混合物研磨至每种水泥所指定的表面 积，因为研磨越细，水泥提高其强度越快。在此过程中在熟料中添加 石灰石或烧石骨。
研磨过程应通过过100-200目筛(分别为0. 147和0. 074厘米) 的材料量进行监控以确保3, 450-4， 200cmVg的细度。在水泥不具有所 述细度的情况下，必须开始新的研磨步骤直到获得所确定的值。
一旦磨成粉，当通过研磨过程仍然温热时，应在筒仓中储存至少 3天，但不多于5天，使得所有在煅烧过程中没有结合的少量石灰能 通过与空气中的水和二氧化碳反应而水化和碳酸盐化，由此不会发生 由这些仍然没有与石灰结合的颗粒而导致的膨胀。
权利要求
<p id = "p0001" num="0001" Italic="0" >已经描述了本发明，我们认为发明是新的，因此要求下面权利要求的内容</p>1.较快获得高强度和抗腐蚀性的水泥组合物，其包括1.97％铝酸三钙(C3A)；61％硅酸三钙(C3S)；0.40％不溶残余物；2.70％三氧化硫；1.65％氧化镁；柠檬酸钠含量0.05-0.12％；0.20％总碱(Na2O)；和4％三氧化钼含量以提高抗腐蚀性。
1. 较快获得高强度和抗腐蚀性的水泥组合物，其包括1.97%铝 酸三钓(C3A); 61%硅酸三钩(C3S) ; 0. 40%不溶残余物；2.70%三 氧化硫；1.65%氧化镁；柠檬酸钠含量0.05-0.12%; 0.20%总碱(Na20);和4%三氧化钼含量以提高抗腐蚀性。
2. 根据权利要求1的较快获得高强度和抗腐蚀性的水泥组合物， 其还含有4 %三氧化钼以提高抗腐蚀性并减少获得机械强度的时间。
3. 根据权利要求1的较快获得高强度和抗腐蚀性的水泥组合物， 其还含有Q. 05-Q. 2%柠檬酸钠。
4. 根据权利要求1的较快获得高强度和抗腐蚀性的水泥组合物， 其中不溶残余物(IR)的含量是0.40%。
5. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、 2或3的任一项的组成，保持3. 1%的自由流体。
6. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、 2或3的任一项的组成，特征在于具有超过3， 450cm7g的细度。
7. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、 2或3的任一项的组成，在1401C凝固8小时后具有2， OOOpsi的最小强度。
8. 较快获得高机械强度和抗腐蚀性的水泥组合物，其具有根据权 利要求1、 2或3的任一项的组成，允许增强钢及增强混凝土中任何 其它金属材料的阴极保护。
9. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、 2或3的任一项的组成， 一旦凝固，其允许高的抗硫酸盐性。
10. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、 2或3的任一项的组成，在正常使用条件下其具有多至35年的使用寿命。
11. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、2或3的任一项的组成，在凝固8小时内获得其强度的70%。
12. 根据权利要求1、 2或3的任一项的较快获得高机械强度和 抗腐蚀性的水泥组合物，其允许减少多至1()0/。的获得确定的加水混砂(tempering )所需的水。
13. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、 2或3的任一项的组成，特征在于在凝固时呈现145分钟的稠化时间，而没有任何添加。
14. 较快获得高机械强度的波特兰水泥，其具有根据权利要求l、 2或3的任一项的组成，在IOOIC凝固24小时后具有900psi的最小 强度。
15. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，具有根据权利要求l、 2或3 的任一项的组成，其具有0. 5-6%、最佳值4%的二氧化钼含量以提高 抗腐蚀性。
16. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，其具有根据权利要求1、 2 或3的任一项的组成，特征在于具有超过3，700cm7g的细度。
17. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，其具有根据权利要求1、 2 或3的任一项的组成，特征在于在凝固时呈现145分钟的稠化时间， 而没有任何添加。
18. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，其具有根据权利要求1、 2 或3的任一项的组成， 一旦水化，在15分钟获得17bc的稠度，在30 分钟获得21bc的稠度。
19. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，具有根据权利要求l、 2或3 的任一项的组成，其允许增强钢及增强混凝土中任何其它金属材料的 阴极保护。
20. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，其具有根据权利要求1、 2 或3的任一项的组成，在正常使用条件下其具有多至20年的使用寿命。
21. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，其具有根据权利要求1、 2或3的任一项的组成，在IOO"C凝固8小时后其具有740psi的最小强 度。
22. 用于油井抗腐蚀的波特兰水泥，其具有根据权利要求1、 2 或3的任一项的组成，在140"C凝固8小时后其具有2， OOOpsi的最小 强度。
23. 快速获得机械强度的高铝水泥，其具有如权利要求l所述的 组成，特征在于其具有超过3， 450cm7g的细度。
24. 快速获得机械强度的高铝水泥，其具有如权利要求l所述的 组成，特征在于其具有以重量计1: 1的半水石骨和无水石骨混合物。
25. 快速获得机械强度的高铝水泥，其具有如权利要求l所述的 组成，特征在于一旦水化，在96小时后获得其最终强度的70%。
26. 快速获得机械强度的高铝水泥，其具有如权利要求l所述的 组成，具有35%氧化铝含量。
27. 快速获得机械强度的高铝水泥，其具有如权利要求l所述的 组成，在正常使用条件下其具有多至70年的使用寿命。
28. 快速获得机械强度的高铝水泥，其具有如权利要求l所述的 组成， 一旦凝固，允许快速获得机械强度。
29. 快速获得机械强度的高铝水泥，其具有如权利要求l所述的 组成，具有高的耐火强度。
30. 制备具有快速获得机械强度和抗腐蚀性的水泥的方法，其包 括下面步骤在采石场使用蒸汽挖掘机混合原料(用一i产粘土和两伊石料，或 两货车装载量的水泥岩和三货车装载量的其它物质)，然后岩石通过 压碎才几的组转变为砑、石；使岩石通过压碎机的组，转变为砾石；然后混合物装入回转窑，緩慢加热到1， 450X:直到烧成温度，直 到在达到烧成区前除去水和二氧化碳；将熟料倾倒到各种冷却器中的一种上或倾倒到熟料堆上进行冷却；通过空气循环对熟料进行冷却，其中熟料冷却空气用于二次或甚至一次窑炉燃烧；将熟料装入磨机中进行研磨，添加由生石骨(CaS04. 2H20 )或熟(烧) 石骨(CaS04)构成的緩凝剂；在熟料中添加为水泥中三氧化硫总重量15-20%的石骨，石骨是 半水石骨和无水石骨的混合物，半水石骨和无水石骨以重量计应为1: 1;对熟料和烧石骨及其它组分的混合物进行研磨； 在熟料中加入生石骨或烧石骨；通过研磨过程以获得3， 450-4， 200cmVg或更好的细度，该研磨过 程应通过过100-200目筛(分别为0. 147和0. 074厘米)的材料量进行监控；一旦磨成粉，在仍然温热时，应在筒仓中储存至少3天，但不多 于5天。
全文摘要
本发明涉及使用新的化学生产技术，生产快速获得高强度并抗腐蚀性的水泥的方法。本发明的方法能用于生产具有适用于包括油井、管道等施工不同领域的性能的水泥。本发明还涉及快速获得机械强度的波特兰类型水泥，在正常使用条件下其具有多至20年的搁置寿命并含有4％三氧化钼。本发明水泥的特征在于具有大于4200cm²/g的细度。本发明的特征还在于水泥在100℉凝固8小时后具有900psi最小强度，在140℉凝固8小时后具有2000psi最小强度，而不添加任何添加剂，能够减少获得预定坍落度所必须的水。
文档编号C04B7/02GK101321709SQ200680045010
公开日2008年12月10日 申请日期2006年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者J·索萨古铁雷斯, S·O·加尔瓦卡扎雷斯 申请人:透明混凝士有限责任公司