专利名称：：大理石碎片及其制备方法以及使用该大理石碎片的人造大理石的制作方法
技术领域：
：本发明涉及大理石石争片、一种制备大理石石卒片的方法以及一种使用该大理石碎片的人造大理石。更具体地，本发明涉及通过使含有卣代丙烯酸酯粘合剂以及丙烯酸类交联单体的树脂组合物固化而形成的大理石碎片，因此该大理石碎片可具有与基质的良好相容性、与基质相同的比重及研磨性(abrasiveproperty)、以及高比重、高折射率和高透明度。本发明还涉及一种制备该大理石石争片的方法，以及^f吏用该大理石石爭片的人造大理石。
背景技术：
：通常，根据基体树脂材料，人造大理石可分为两类一类是丙烯酸类人造大理石，而另一类是不々包和聚酯人造大理石。与不々包和聚酯人造大理石相比，丙烯酸类人造大理石具有优异的外^见、高品质的紋理以及良好的耐候性，近来其已经4皮广泛用作各种拒台、桌子以及室内制品的材泮+。丙烯酸类人造大理石通常通过如下方法制得将曱基丙烯酸曱酯单体和聚甲基丙烯酸甲酯的一种浆液、无才几填料、以及为人造大理石提供各种图案和颜色的颗粒(在本文中可称为"大理石石卒片")进行混合，将聚合引发剂溶解于该混和物中以形成一种浆料，并在适宜的温度下浇铸该浆并牛。在人造大理石的制备过禾呈中，能够加入不同的大理石石争片以显现各种图案和颜色。值得注意的是，其中具有大理石碎片的人造大理石的外观会在很大程度上影响由其制得的产品的价值。大理石石争片可通过将经固化的人造大理石粉石争成具有各种尺寸的大理石碎片来获得。对于制备大理石碎片的原料，通常釆用丙烯酸类树脂(acrylicresin),其是与人造大理石的基质相同的材料。近来，已经使用了透明的大理石碎片为原本单调的人造大理石才是供一种类似宝石的外》见，为其带来一种干净雅致的形象。从该进展的观点来看，对于透明大理石碎片的需求已日渐增长。目前，透明大理石碎片是由聚曱基丙烯酸曱酯树脂或不饱和聚酯树脂制得的。然而，由聚曱基丙烯酸甲酯树脂或不饱和聚酯树脂制得的透明大理石碎片的比重为1.15至1.24,低于人造大理石基质的比重。由于相对较低的比重，这样的透明大理石碎片浮于基质的明大理石碎片，而该人造大理石产品就不能呈现出在其中透明大理石碎片的均勻分散。如果要想使用这种相对较低比重的透明大理石石争片来实现透明大理石碎片通过基质分布到人造大理石相对的表面上，则需要加入比^f吏用其他大理石石卒片多出两倍的量的透明大理石碎片。这会使得难以控制所得的人造大理石的厚度。为了将大理石碎片的比重提高到基质的比重，可向用于制备大理石碎片的配制物中加入诸如氢氧化铝、石克酸钡、二氧化硅等的无机填料。然而，加入这样的无机填料会带来一些问题。例如，大理石碎片的透明度会显著地降低。合成石(engineeredstone,工程石)("e-石")-型人造大理石可具有透明碎片，这种人造大理石采用诸如石英、硅砂、硅晶体等的天然二氧化-圭，或采用诸如玻璃、；溶融JE皮璃的JE皮璃态二氧化石圭(glassysilica)。然而，这些e-石-型人造大理石具有一些缺点。例如，使用传统的连续生产的方法制造这样的e-石可能是极其困难的，因为透明碎片易于下沉，并且透明碎片的打磨性不好。在这方面，用作e-石的基质材料的丙烯酸树脂(acrylresin)的莫氏硬度不同于形成透明碎片的材料，即二氧化硅或二氧化硅化合物材料的莫氏硬度。因此，e-石-型人造大理石无法提供良好的均匀度及平整度。鉴于以上，可以理解的是，用于人造大理石的透明碎片应具有与基质相同的比重才不会沉到基质中，并且使透明碎片均匀地分散在整个人造大理石中，而不受固化时间的影响，同时还应该具有与基质相同的研磨性，以便4吏人造大理石表现出良好的均匀度和平整度，并且还应该具有高反射率。因此，本发明的发明人开发出了与基质具有良好相容性，与基质具有相同的比重及研磨性，并且具有高比重、高反射率及高透明度的大理石碎片。该大理石碎片可通过使含有丙烯酸类交联单体与卣代丙烯酸酯粘合剂的树脂组合物固化来制备。
发明内容技术问题本发明的一个目的是4是供具有比重范围为约1.50至约1.67的大理石碎片，以及制备这种大理石碎片的方法。8本发明的另一个目的是提供大理石碎片，以及制备这种大理石石爭片的方法，该大理石碎片可为人造大理石^是供均匀的图案，而与固化时间或模制时间无关。本发明的另一个目的是提供具有高透明度和反射率的大理石碎片，以及制备该大理石碎片的方法。本发明的另一个目的是提供表现出与用于形成人造大理石的基质具有类似的打磨性及莫氏硬度的大理石碎片，以及制备该大理石碎片的方法。本发明的另一个目的是提供与用于形成人造大理石的基质具有良好相容性的大理石碎片，以及制备这种大理石碎片的方法。本发明的另一个目的是提供可以为人造大理石|是供三维的一见觉岁丈果的大理石碎片，以及制备这种大理石石争片的方法。本发明的另一个目的是提供具有良好的颜料可分散性且与基质具有良好的相容性的大理石碎片，以便该大理石石卒片不会表现出内凹J见象。本发明的另一个目的是提供具有良好耐化学性的大理石石争片，以及制备这种大理石石卒片的方法。本发明的另一个目的是提供一种利用可与合成石具有类似外7见及紋理的大理石石f片的人造大理石。本发明的另一个目的是提供一种利用可以连续制造的大理石碎片的人造大J里石。9本发明的另一个目的是提供一种利用表现出良好热加工性能的大理石石争片的人造大理石。本发明的另一个目的是提供一种利用表现出良好平整度的大J里石石卒片的人造大J里石。通过以下的披露以及所附权利要求，本发明的其他目的及优点将变得显而易见。才支术方案本发明一方面提供可以通过将含有丙烯酸类交联单体及粘合剂的树脂组合物固化而形成的大理石碎片。该粘合剂可选自由卣化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卣化环氧丙烯酸酯及其混合物所组成的组。在一些具体实施方式中，基于树脂组合物的重量，该树脂组合物包括用量范围在约IO至约50重量份的丙烯酸类交联单体，以及用量范围在约50至约90重量份的粘合剂。该初t脂组合物还可包括一种或多种添加剂，诸如着色剂、固化剂、消泡剂、偶写关剂、紫外线吸4文剂、光扩散剂(lightdiffusingagent)、阻聚剂等。在一些具体实施方式中，卣化氨基曱酸酯丙烯酸酯的数均分子量的范围为约900至约4，000。在一些具体实施方式中，卤化环氧丙烯酸酯的数均分子量的范围为约600至约3,500。在一些具体实施方式中，树脂组合物还可以包括选自由苯乙烯单体、卣代苯乙烯、乙烯基曱苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二曱酸二晞丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚体、及它们的混合物组成的组中的交联剂。在一些具体实施方式中，用于形成大理石碎片的树脂组合物本身可包含大理石石卒片，乂人而^是供片中片(chipinchip)型的大理石石卒片，其中大理石碎片位于大理石石争片中。在一些具体实施方式中，该树脂组合物包括在颜色和/或透明度上彼此不同的至少两种树脂组合物，其可以为大理石碎片提供波紋图案和/或多层结构。本发明的另一方面涉及一种含有大理石碎片的人造大理石。本发明的另一方面涉及一种制备大理石石争片的方法。该方法包括将丙烯酸类交联单体加入至粘合剂中来制备一种树脂组合物，将该树脂组合物固化以形成固化制品；并将该固化制品4分石争以形成大理石碎片，其中该粘合剂选自由卣化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卣化环氧丙烯酸酯及其混合物《且成的组。在一些具体实施方式中，每100重量份的树脂组合物可以加入用量范围在约0.03至约2.5重量份的固化剂，以促进固化。在一些具体实施方式中，将固化制品粉石卒为范围在约O.lmm至约50mm的茅贞4立尺寸。在一些具体实施方式中，使固化制品随金属沉积，再将其粉石争以形成f贞并立。在一些具体实施方式中，树脂组合物还包括诸如着色剂、消泡剂、偶耳关剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂等的添加剂。在一些具体实施方式中，树脂组合物还包括大理石^f片，以提供一种片中片型大理石碎片。在一些具体实施方式中，树脂组合物还可包括一种交联剂，例如苯乙烯单体、卣代苯乙烯、乙烯基曱苯、对苯二曱酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、a-曱基苯乙烯、(X-曱基苯乙烯二聚体等。在一些具体实施方式中，树脂组合物包4舌多种在例如颜色和/或透明度上彼此不同的树脂组合物，从而可使该大理石碎片具有波紋图案或多层结构。在一些具体实施方式中，通过本文中描述的方法制4寻的大理石碎片的比重范围可以为约1.50至约1.67。本发明的人造大理石包含本文中描述的大理石碎片。图1是示出了实施例5中得到的人造大理石的表面图案的照片。图2是示出了实施例6中得到的人造大理石的表面图案的照片。图3是示出了实施例9中得到的人造大理石的表面图案的照片。图4是示出了实施例10中得到的人造大理石的表面图案的照片。具体实施例方式本发明的大理石石争片可通过4吏含有丙烯酸类交耳关单体与粘合剂的树脂组合物固化而形成。该粘合剂可选自由卤化氨基曱酸酯丙烯酸酯、囟4b环氧丙烯酸酯、及其混合物《且成的组。基于树脂组合物的重量，树脂组合物中丙烯酸类交联单体的量可以在约lO重量t分至约50重量份的范围内，伊乙选为约10至约40重量份，更优选为约10至约30重量份。基于树脂组合物的重量，树脂组合物中粘合剂的量可以在约50重量4分至约90重量f分的范围内，优选为约60至约90重量4分，更优选为约70至约90重量份。如果该粘合剂的量小于约50重量份，则由此得到的大理石碎片可能不会具有较高的比重。另一方面，如果粘合剂的量高于约90重量份，则该树脂组合物的粘度会变高并且该过程可能难以控制。本发明的粘合剂选自由卣化氨基曱酸酯丙烯酸酯、卣化环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。其中，卣化环氧丙烯酸酯是最优选的。该树脂组合物还可包含一种常规的添加剂，例如着色剂、固化剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳、定剂等。着色剂的实例包4舌无才几或有4几颜^K染料等。基于树脂组合物的重量，着色剂的量可以在约0.0001至约10.0重量4分的范围内。卣化氨基甲酸酯丙烯酸酯的数均分子量优选为在约900至约4,000的范围内。卣化环氧丙烯酸酯的凄t均分子量优选为在约600至约3,500的范围内。如果数均分子量小于以上范围，则每单位体积的交联密度会变高并且大理石碎片可能易碎。另一方面，如果数均分子量高于以上范围，则交联密度可能变低，该大理石碎片会变软，并且由于粘度高，会难以控制该过程。丙烯酸类交联单体的实例包括(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸-:乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸1十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸曱基环己西旨、(曱基)丙烯酸异冰片酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸节基酯、(曱基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸曱氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(曱基)丙烯酸-1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、(曱基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸一1,4_丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸-1,5_戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸二甘醇酯、二(曱基)丙烯酸三甘醇酯、二(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基曱基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(曱基)丙烯酸-l，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油面旨、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸聚乙二醇酯等，及它们的;昆合物。在一些具体实施方式中，该树脂组合物还可包括一种选自由苯乙烯单体、卣^苯乙烯、乙烯基曱苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二曱酸二烯丙酯、,友酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚体、及它们的混合物组成的组中的交联剂在一些具体实施方式中，本发明的树脂组合物还可包含大理石碎片，从而形成其中具有大理石碎片的大理石石f片。即，通过将大理石石卒片加入才对脂组合物中，使由此得到的大理石石争片为片中片的类型，其中至少一个片在另一片的内部。根据本发明的大理石碎片、通过将常规的人造大理石粉碎而制得的常规大理石碎片、或其混合物可以用作被加入树脂组合物以制得片中片树脂组合物的大理石碎片。在一些具体实施方式中，该树脂组合物包4舌多种树脂组合物，其可能在颜色和/或透明度上4皮此不同。通过4吏用多种具有不同颜色和/或透明度的树脂组合物，由此获得的大理石碎片可具有波紋图案或多层结构。本发明的另一方面涉及一种制备大理石石卒片的方法。该方法包括通过将丙烯酸类交联单体加入至粘合剂中来制备树脂组合物，对该树脂组合物进行固化以形成固化制品；并对该固化制品进行粉碎，其中该粘合剂选自由卣化氨基曱酸酯丙烯酸酯、卣化环氧丙烯酸酯及其混合物组成的组。该树脂组合物包括粘合剂以及丙烯酸类交耳关单体。该树脂组合物还可包4舌常^L的添加剂，例如着色剂、消泡剂、4禹联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂等，或其混合物。在一些具体实施方式中，该固化过程利用固化剂来进行。固化剂的实例包括过氧化苯曱酰、过氧化月桂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二石友酸酯等，^旦不限于此。该固化剂的量可以在每100重量份树脂组合物约0.03至约2.5重量份，优选为约0.05至约2.0重量一f分的范围内。该固4匕过禾呈不特别限于此。例如，可以在/人约50。C至约180°C的温度范围内固化该初于脂组合物。在一些具体实施方式中，可以^吏用固化控制剂。胺化合物、石黄酸化合物、或金属皂盐可用作固化控制剂。金属急盐的实例包括铜、钴、钾、钙、锆、锌的急盐(soapsalt)。在一些具体实施方式中，固化制品祐^分石f成平均粒径尺寸范围在约O.lmm至约50mm。可4吏用本领域内已知的任4可合适的方法来实施该4分碎过禾呈。在一些具体实施方式中，使该固化制品随例如铝或银的金属沉积，并将该固化制品粉碎为颗粒。由此得到的大理石碎片可具有类似于宝石的三维视觉效果，从而，含有沉积金属的大理石碎片的人造大理石就傳^裏有J朱宝的大理石。在一些具体实施方式中，该树脂组合物还包括大理石石卒片。该大理石碎片可以是透明的、半透明的、不透明的材料或它们的混合物。对于加入至树脂组合物中的大理石碎片，可以使用本发明的大理石石卒片、常失见的丙烯酸类或不々包和聚酯大理石石年片、或它们的混合物。通过将大理石碎片加入到树脂组合物中，由此获得的大理石^f争片可以为片中片型，其中，至少一个片在另一个片的内部。这些在一些具体实施方式中，该树脂组合物还可包括交耳关剂，诸如苯乙烯单体、卣代苯乙烯、乙烯基曱苯、对苯二曱酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚体等。在一些具体实施方式中，该树脂组合物可包4舌多种例如在颜色和/或透明度上彼此不相同的树脂组合物，从而，该具有高比重的大理石石卒片可具有波紋图案或多层结构。例如，制备两种或多种在颜色和/或透明度上彼此不同的树脂组合物。随后，将该树脂组合物同时地供料至传输带上，以形成具有波紋图案的固化制品。将该固化制品进行粉碎，以形成具有波紋图案的大理石石卒片。对于该两种或多种树脂组合物，可以使用透明的树脂组合物和不透明的树脂组合物。本发明的大理石石争片的比重可以在约1.50至约1.67的范围内，优选约1.57至约1.64。本发明的人造大理石包含本文中描述的大理石碎片。人造大理石如下制备将按照本文中描述所制备的大理石碎片和树脂浆液进行混合，以获得可固化的组合物，再通过常规的方法将该可固化的组合物进行固化。该树脂浆液可以是丙烯酸类树脂或不饱和聚酯，优选为丙烯酸类树脂。可固化的组合物还可包括诸如石友酸4丐、氩氧4b铝、二氧4b石圭、氧4匕铝、好iJ臾钡、氢氧4匕4美等的无才几i真泮+,或其^f也常夫见的添力口剂。力。入无才几》真泮牛或添力o剂的比例或方法没有特别的限制，可通过本领域熟知的任何常规或方<更的方法来进行。由于使用了本文中描述的大理石碎片，本发明的人造大理石可具有均一的图案，而与固化时间或成型时间无关，其可具有约1.50至约1.67的比重范围，并可连续制备。厨房操作台面、洗脸盆、化妆台、各种桌面、室内制品等，这是因为它与合成石具有类似的外见和紋理，并且也具有良好的可才莫塑性。大理石石争片的颗粒，该片中片型大理石石争片内部含有透明石争片。参照以下实施例可更好地理解本发明，这些实施例意在说明的目的，而不应解释成以任何方式来限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求限定。在以下实施例中，除非另外指明，所有成分及百分数都是按重量计。实施例实施例1-4:大理石碎片的制备17将树脂组合物(100重量份，由85重量4分的溴化氨基曱酸酯丙烯酸酯、5重量份的溴化苯乙烯以及10重量份的甲基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量个分的过氧化苯曱酰以及基于树脂组合物的重量的0.5重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯进行混合。在50°C下将该混合物固化。再将固化制品粉碎以获得比重为1.597的大理石石卒片。实施例2按照与实施例1相同的方式进行实施例2,所不同的是所使用的混合物包括树脂组合物(100重量份，由80重量份的溴化环氧丙烯酸酯、5重量份的苯乙烯单体以及15重量份的甲基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.01重量份的酞菁绿作为着色剂、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯曱酰作为固化剂以及基于树脂组合物的重量的0.2重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.595，并且呈现绿色。实施例3按照与实施例1相同的方式进行实施例3,所不同的是所使用的混合物包括树脂组合物(100重量4分，由85重量4分的溴化环氧丙烯酸酯、5重量份的苯乙烯单体以及10重量份的甲基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯曱酰以及基于树脂组合物的重量的0.2重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.624。实施例4按照与实施例1相同的方式进4亍实施例4，所不同的是所^使用的混合物包括树脂组合物(100重量份，由85重量4分的溴化环氧丙烯酸酯以及15重量份的曱基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯曱酰以及基于树脂组合物的重量的0.5重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.618。t匕專交侈寸14要照与实施例l相同的方式进行比4交例1，所不同的是所4吏用的混合物包括杉t脂组合物(100重量份，由90重量^f分的溴化氨基曱酸酯丙烯酸酯和10重量4分的苯乙烯单体组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯曱酰、以及基于树脂组合物的重量的0.5重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大J里石碎片的比重为1.601。比较例2按照与实施例1相同的方式进行比较例2，所不同的是所使用的混合物包括树脂组合物(100重量份，由80重量份的溴化环氧丙烯酸酯和20重量份的苯乙烯单体组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯甲酰、以及基于树脂组合物的重量的0.5重量4分的双(44又丁基环己基)过氧化二石灰酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.583。)匕專交侈寸3按照与实施例1相同的方式进行比较例3，所不同的是所使用的混合物包括浆液(100重量^f分，由聚曱基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸曱酯单体组成)、基于浆液的重量的2重量份的三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、基于浆液的重量的0.1重量4分的正十二烷基石克醇以及基于浆液的重量的1.0重量份的过氧化苯曱酰。由此获得的大理石碎片的比重为1.183。比较例4按照与实施例1相同的方式进行比较例4,所不同的是所使用的混合物包括100重量份的不饱和聚酯树脂(由AekyungChemicalCo.制造，TP-145X)以及1.0重量份的过氧化苯甲酰。由此获得的大理石石f片的比重为1.203。t匕專交侈寸5按照与实施例1相同的方式进行比较例5，所不同的是所使用的混合物包括100重量份的乙烯基酯树脂(由AekyungChemicalCo.制造，DION-9120;该乙烯基酯树脂由60重量份的环氧丙烯酸酯低聚物以及40重量份的苯乙烯单体组成)以及1.0重量份的过氧化苯甲酰。由此获得的大理石碎片的比重为1.194。实施例5-8人造大理石的制备实施例5将50重量份的由实施例1获得的大理石碎片加入至人造大理石组合物中从而形成可固化组合物，该人造大理石组合物是通过混和100重量份的浆液(由聚甲基丙烯酸曱酯以及曱基丙烯酸曱酯单体组成)、180重量份的氢氧化铝、2重量份的三羟曱基丙烷三丙烯酉臾酯、0.1重量份的正十二》克基碌u醇、0.1重量l分的消泡剂、0.1重量份的分散剂、以及1.0重量份的过氧化苯曱酰来制备的。充分搅204半该可固化组合物，并在60°C下利用连续成型工艺对其进4亍固4匕从而获得人造大理石。得到的人造大理石的照片示于图1中。实施例6按照与实施例5相同的方式进4亍实施例6，所不同的是4吏用了实施例2中制得的彩色透明大理石碎片。得到的人造大理石的照片示于图2中。实施例7按照与实施例5相同的方式进行实施例7,所不同的是4吏用了实施例3中制得的大理石碎片。实施例8按照与实施例5相同的方式进行实施例8,所不同的是《吏用了实施例4中制得的大理石碎片。比较例6按照与实施例5相同的方式进行比较例6，所不同的是使用了比较例1中制得的大理石石卒片。比较例7按照与实施例5相同的方式进行比较例7，所不同的是使用了比较例2中制得的大理石碎片。比專交例8按照与实施例5相同的方式进行比较例8,所不同的是使用了比较例3中制得的大理石碎片。比较例9按照与实施例5相同的方式进行比较例9,所不同的是使用了比较例4中制得的大理石碎片。比较例10按照与实施例5相同的方式进行比较例10，所不同的是使用了比较例5中制得的大理石碎片。实施例5-8及比较例6-10的人造大理石的物理性质示于如下表1中表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>所测量的物理特性如下(1)耐化学性在25。C下，将大理石碎片浸入1.0N的盐酸以及1.0N的氨水溶液中48小时后，对其表面进行评价。(2)折射率在25。C下，^:用阿贝折射计(3T)测量折射率。(3)平整度将人造大理石的表面进行打磨后，对大理石碎片与基质之间的界面的平整度进行视觉评价。(4)打磨性将人造大理石的表面进4于打磨后，对大理石石卒片的外观进行视觉评价。(5)凹度针对大理石碎片与基质之间是否有裂缝，或大理石石卒片是否发生下沉，对凹度进^^见觉评i介。(6)热加工性在180。C下4吏人造大理石受热20分钟，随后进行曲线切割。通过测量大理石片未出现裂缝或突出处的最小半径来评^f介热加工性。如表1所示，实施例5-8表现出良好的物理性能，尤其是在150mm半径处良好的热加工性。在比4交例6和7中，尽管大理石石卒片的比重高，但是在打磨性试验过程中大理石碎片会发生破裂，并且热加工性下降。在比较例8中，尽管热加工性良好，但人造大理石表面上的大理石碎片的分散性差。此外，比较例8的大理石碎片的折射率过4氐，以致于不能显现出与石英类似的紋理，/人而4吏人造大理石不能表现出与合成石类似的外观。在比较例9中，人造大理石表面上的透明碎片的分散、热加工性以及耐化学性降低，并且出现凹状。在比较例10中，人造大理石表面上的透明石卒片的分散不均匀，因此不能连续生产。实施例9:含有片中片型大理石碎片的人造大理石的制备向实施例2的树脂组合物中加入10重量4分的大理石石争片，随O.Olmm至5mm的尺寸来制备的。对固化制品进行粉碎以获得大理石碎片。得到的大理石碎片为片中片型，其中，彩色碎片在其他大理石碎片的内部。使用这些片中片型的碎片以形成人造大理石，按照与实施例5相同的方式制备，所不同的是^f吏用了以上的片中片型大理石石年片。人造大理石的照片示于图3中。实施例10:包含具有波紋图案的大理石碎片的人造大理石的制备通过以下方法分别制备树脂组合物(a)及树脂组合物(b)。向实施例1的树脂组合物中加入作为着色剂的0.1重量份的炭黑来制备树脂组合物(a)。向实施例1的树脂组合物中加入作为着色剂的0.1重量份的氧化4失红来制备树脂组合物(b)。将相同量的树脂组合物(a)和(b)同时供料至传输带并将其固化，以获得具有波紋图案的固化制品。将该固化制品4分碎为0.1mm至30mm的尺寸，以获得具有波紋图案的大理石碎片。按照与实施例5相同的方式制备一种人造大理石，所不同的是，使用了以上具有波紋图案的大理石石卒片。该人造大理石的照片示于图4中。本领域普通技术人员可以4艮容易地实施本发明。可以认为，任何的修改或改变都属于所附权利要求中所限定的本发明的范围内。2权利要求1.一种通过固化含有丙烯酸类交联单体和粘合剂的树脂组合物而形成的大理石碎片，其中，所述粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯、及它们的混合物所组成的组。2.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述树脂组合物包括用量范围为约50重量份至约90重量份的所述粘合剂以及用量范围为约10重量份至约50重量^f分的所述丙烯酸类交联单体。3.根据权利要求1所述的大理石碎片，还包括选自由着色剂、固化剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂，及其混合物组成的组中的添加剂。4.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述囟化氨基曱酸酉旨丙烯酸酯的数均分子量的范围为约900至约4,000,而所述卣化环氧丙烯酸酯的凄t均分子量的范围为约600至约3,500。5.才艮据^K利要求1所述的大理石石争片，其中，所述丙烯酸类交联单体选自由(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸_2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酉旨、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(曱基)丙烯酸异冰片酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸千基國旨、(曱基)丙烯酸氯苯酯、(曱基)丙烯酸甲氧基苯酯、(曱基)丙烯酸溴苯酯、二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、(曱基)丙烯酸-1，2-丙二醇酉旨、二(曱基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、(曱基)丙烯酸-1，3-丙二醇酉旨、二(曱基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，5_戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基曱基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(曱基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸曱基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及它们的混合物组成的组。6.根据权利要求1所述的大理石碎片，还包括选自由苯乙烯单体、卣代苯乙烯、乙烯基曱苯、对苯二曱酸二烯丙酯、邻苯二曱酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、a-曱基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚体、及它们的混合物组成的组中的交联剂。7.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述树脂组合物还包4舌大理石石年片。8.根据权利要求1所述的大理石石争片，其中，所述树脂组合物包括颜色或透明度彼此不相同的至少两种树脂组合物。9.一种含有如权利要求1至8中任一项所述的大理石碎片的人造大理石。10.—种用于制备大理石石争片的方法，包4舌向粘合剂中加入丙烯酸类交联单体来制备树脂组合物，其中所述粘合剂选自由卣化氨基曱酸酯丙烯酸酯、卣化环氧丙烯酸酯、及它们的混合物组成的组；对所述树脂组合物进行固化以形成固化制品；以及将所述固化制品粉碎。11.根据权利要求10所述的方法，其中，每100重量份的所述树脂组合物，加入约0.03重量份至约2.5重量Y分的固化剂以用于所述固化。12.才艮据权利要求IO所述的方法，其中，将所述固化制品粉碎成范围在约O.lmm至约50mm的颗4立尺寸。13.根据权利要求10所述的方法，其中，使所述固化制品随金属沉积，然后进4于冲分石卒以形成颗4立。14.根据权利要求IO所述的方法，其中，所述树脂组合物还包括选自由着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂及其混合物组成的组中的添加剂。15.才艮据权利要求IO所述的方法，其中，所述树脂组合物还包括大J里石石争片。16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述大理石碎片是权利要求1中所述的大理石碎片、基于丙烯酸类或不饱和酯类的大理石碎片、或它们的混合物。17.才艮据权利要求10所述的方法，其中，所述树脂组合物还包括选自由苯乙烯单体、囟代苯乙烯、乙烯基曱苯、对苯二曱酸二晞丙酯、邻苯二曱酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、a-曱基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚体、及其混合物组成的组中的交耳关剂。18.根据权利要求IO所述的方法，其中，所述树脂组合物包括颜色或透明度彼此不同的至少两种树脂组合物。19.根据权利要求18所述的方法，包括制备颜色或透明度彼此不同的至少两种所述树脂组合物、将所述树脂组合物同时供料至传输带上，并将所述树脂组合物固化。20.—种由4艮据4又利要求10至19中任一项方法制备的大理石石卒片，具有约1.50至约1.67的比重。21.—种含有根据权利要求20所述的大理石碎片的人造大理石。全文摘要本发明披露了通过固化含有丙烯酸类交联单体以及粘合剂的树脂组合物而形成的大理石碎片，其中，所述粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。包含本发明的大理石碎片的人造大理石可具有与合成石类似的外观和纹理，同时还可具有良好的热加工性及成型性，这些都是丙烯酸类人造大理石的优点。文档编号C04B26/00GK101500960SQ200680055426公开日2009年8月5日申请日期2006年12月26日优先权日2006年7月24日发明者孙窓浩,赵成祐申请人:第一毛织株式会社