专利名称：一种8～14μm透射硫卤微晶玻璃、制作方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种一种8 14um透射硫卤微晶玻璃、制作方法及应用，更 确切地说涉及一种硫系一卤化物微晶玻璃、制作及在8—14Pm大气窗口中 的应用，属于微晶玻璃和红外传输材料领域。
背景技术：
8~14^im波段是大气的一个重要红外窗口，不同温度下的物体在此波段 均具有较强的辐射，相关的应用涉及夜视、工业控制、临床医学等领域。单 晶锗是市场上主要应用的8 14nm透射材料，但它稀缺、昂贵，红外系统中使用的非球面棱镜一直采用传统的单点金刚石车削工艺加工，成本高且效率 低。最近，GeSe2基硫系玻璃作为8 14)im透射材料得到了应用，它的原料 成本较低，可采用精密模压工艺成型，该工艺的成本比用于晶体加工的单点 金刚石车削工艺低得多。然而，硫系玻璃的机械性能较差，断裂韧性指标 Kk一般小于0.3MPa'm"2，限制了它的应用。与玻璃相比，微晶玻璃具有相对较好的机械性能，如果微晶的尺寸和分 布控制得当，可获得机械性能较好的8 14pm透射微晶玻璃。然而，目前仍 没有8 14pm透射微晶玻璃产品出现，也未见相关的文献报道和专利。发明内容本发明的目的在于提供一种8-14)im透射硫卤微晶玻璃、制作方法及应用。最近的研究表明，部分卤化物引入硫化物玻璃后，所获得的硫基硫卤玻
璃的微晶化过程可得到较好控制，并且无需另外引入晶核剂，虽微晶化机理尚不明确；卤化物的引入对玻璃长波截止边无显著影响。但硫基硫卤微晶玻 璃的长波截止边不可能超过12|_im。硒化物玻璃在8 14pm具有优良的透光 性，如果向硒化物玻璃中引入卤化物后，获得的硒基硫卤玻璃也可发生类似 情况，即微晶化过程可得到较好控制，那么8 14pm透射微晶玻璃就会成为 可能。为实现上述发明构思，本发明首先通过对硒基硫卤玻璃采取合适的热处 理工艺而获得的一类新型的硫卤微晶玻璃；所指硒基硫卤玻璃的化学组成 为(100—x-y-z)Ge-xGa-ySe—zCsI，其中，5^x^30， 45^y^65， 1^z^20;玻璃的制备方法采用制备硫系和硫卤玻璃常用的熔融一淬冷法。玻璃制备方法可描述如下(1) 将纯度^99.999%的Ge、 Ga、 Se元素和纯度^99.9%的Csl装入经 脱羟基预处理的石英安瓿中；(2) 抽真空至安瓿内的真空度30—2Pa，用氧气一煤气火焰封接；(3) 将封接后的盛有混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，缓慢升温(约 0.5 20c/min) 至850 卯(^C，保温10~15h后取出；(4) 置于室温水中淬冷，然后在280~340 GC保温2h进行退火处理， 即得本发明所述之硒基硫卤玻璃。热处理工艺参数的确定方法可简述如下 (1)析晶机理最近的研究表明，Ge-Ga-Se-CsI硫卤玻璃在Tg温度以 上几十度(设此温度为T。进行热处理时普遍有分相现象，这种现象可由扫 描电子显微镜(SEM)图片识别。在T,保温更长的时间(大于120min)或 另一较高的温度T2 (通常比Ti高几十度)保温较短的时间(小于180min)， 有亚微米或纳米尺寸的微晶析出，这种现象可由透射电子显微镜(TEM)图 片和SEM图片识别。此玻璃系统中未引入晶核剂，根据上述实验现象我们 推测，玻璃的分相使某一相内存在成分相同但尚未排列整齐的结构单元，由 于成核单元迁移到成核位置所需扩散焓取消了，临界核生成焓大大减小，使
成核进行得容易且迅速，从而诱导或引起了玻璃相中析出了细小的晶体。分 相颗粒在玻璃内均匀分布，这使得玻璃的微晶化较易控制。(2) 核化温度^的确定对玻璃进行热分析可获得玻璃的转变温度Tg，析晶起始温度Tx和析晶峰值温度Tp，根据这些特征温度可预先估计核化温 度范围；将上述所制备的硒基硫卤玻璃样品(根据需要，先切割、研磨至一 定尺寸)放入室温晶化炉中，缓慢升温(约l~2GC/min)至Tg以上约几十度 (以一定的温度间隔选几个点)并保温一段时间，然后缓慢冷却至室温，借 助SEM观察玻璃的分相情况以确定较合适的核化温度T1Q(3) 晶化温度T2及热处理时间的确定将所制备的硒基硫卤玻璃样品 放入室温晶化炉中，缓慢升温至温度^并保温一段时间t,，然后缓慢升温至 温度T2 (约1\以上几十度，以一定的温度间隔选几个点)并保温一段时间 t2，然后缓慢冷却至室温，借助TEM和SEM观察玻璃的晶化情况以确定较 合适的晶化温度T2。可适当调节热处理时间h和t2观察玻璃的晶化情况以优 化微晶化效果。本发明所提供的热处理的温度为300—420QC，且在核化温度和晶化温度 二个温度点上各保温30—240分钟。与目前工业化的硫系玻璃相比，采用上述方法获得的硒基硫卤微晶玻璃 在热处理后玻璃内形成大量尺寸〈200nm，且分布均匀的微晶，所制得的微 晶具有较好的机械性能，断裂韧性指标Kk普遍大于0.5MP&m"2，同时微晶 玻璃保持了良好的8~14pm透光性，是一种有望满足应用要求的红外透射材 料，可应用于红处传输领域，如热成像系统。
图1是热处理前后的组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI样品的红外透射 光谱(样品的厚度为2.5 mm)，表明热处理后样品在8~14pm波段的透光性 未受到显著影响。图2是热处理后的组成为22Ge-12.5Ga~62.5Se~3CsI样品的透射电镜照
片，表明热处理后玻璃内形成了尺寸小于200nm的微晶。图3是热处理后的组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se~3CsI样品的扫描电镜照 片,表明热处理后玻璃内形成了大量尺寸小于200nm的、较均匀分布的微晶。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发 明并非局限于所举之例。 实施例1玻璃组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI以高纯($99.999%)单质Ge、 Ga、 Se和纯度^99.9°/。的化合物Csl为原 料，按照技术方案中所述方法合成具有上述组成的硫卤玻璃；将切割成薄片 的样品(①10mmx3mm)在390°C保温120min和420°C保温30min;热处理， 然后将热处理后的样品做成尺寸为0)10mmx2.5mm的双面抛光样品。测试结 果显示，热处理后玻璃内形成了大量尺寸小于200nm的、较均匀分布的微晶 (见图2和图3)，所获得的微晶玻璃在8 14)im具有良好的透光性(见图1)， 断裂韧性K^从0.25 MPa'm"2提高到了 0.51 MPaTii1/2。实施例2玻璃组成为13.3Ge—20Ga-56.7Se-10Csl玻璃制备同实施例h将切割成薄片的样品(010mmx3mm)在340°C保 温200min和365°C保温60min ;将热处理后的样品做成尺寸为 010mmx2.5mm的双面抛光样品。测试结果显示，热处理后玻璃内形成大量 尺寸小于200nm的，较均匀分布微晶类似于图2和图3所示，所获得的微晶 玻璃在8 14nm具有良好的透光性，断裂韧性K^从0.21 MPa，m^提高到了 0.64MPa'm1/2。实施例3玻璃组成为15.4Ge—15.4Ga—53.8Se—15.4Csl玻璃制备同实施例l;将切割成薄片的样品(①10mmx3mm)在320°C保 温240min和350°C保温100min;将热处理后的样品做成尺寸为 (D10mmx2.5mm的双面抛光样品。测试结果显示，热处理后玻璃内形成大量 尺寸小于200nm的，较均匀分布微晶类似于图2和图3所示，所获得的微晶 玻璃在8~14(am具有良好的透光性，断裂韧性K^从0.19 MPa，m^提高到了 0.54MPa.m1/2。
权利要求
1、一种硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻璃的化学组成为(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zCsI，式中，5≤x≤30，45≤y≤65，1≤z≤20。
2、 按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻 璃的化学组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI。
3、 按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻 璃的化学组成为13.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI。
4、 按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻 璃的化学组成为15.4Ge—15.4Ga-53.8Se—15.4CsI。
5、 按权利要求1一4所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶 玻璃体内的微晶尺寸为〈200nm，且分布均匀。
6、 制作如权利要求1-4中任一项所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于制 作步骤是(1) 将纯度299.999%的Ge、 Ga、 Se元素和纯度^99.9°/。的Csl装入经 脱羟基预处理的石英安瓿中；(2) 抽真空至安瓿内的真空度30—2Pa，用氧气一煤气火焰封接；(3) 将封接后的盛有混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，缓慢升温至 850~900GC，保温10~15h后取出；(4) 置于室温水中淬冷，然后在280-340 GC保温2h进行退火处理；(5) 退火后热处理的温度为300—420^C，且在核化温度和晶化温度二 个温度点上各保温30 — 240分钟。
7、 按权利要求6所述的硫卣微晶玻璃的制作方法，其特征在于升温速 率为0.5-2GC/min。
8、 按权利要求1-4中的任意一项所述的硫卤微晶玻璃的应用，其特征 在于所述的硫卤微晶玻璃在8-14pm具有良好的透光性，可应用于红外传输 领域的热成像系统。
全文摘要
本发明涉及一种8～14μm透射硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤玻璃的组成为(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zCsI，其中，5≤x≤30，45≤y≤65，1≤z≤20。它通过对硫卤玻璃采取合适的热处理工艺获得，本发明制备的硫卤微晶玻璃在8～14μm具有良好的透光性，同时具有较好的机械性能，可应用于红外传输领域，如热成像系统等。
文档编号C03C3/32GK101148320SQ200710045990
公开日2008年3月26日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者高 唐, 杨志勇, 澜 罗, 玮 陈 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所