专利名称：疏水性玻璃表面的制作方法
疏水性玻璃表面
背景技术：
本发明涉及一种在玻璃生产或处理过程中制备疏水性玻璃表面的方
法。特别的，才 权利要求i的前序部分，本发明涉及为玻璃或釉料形成疏水性表面的方法，其包^^备平均空气动力学颗净iA寸小于200nm的颗粒以M 一步将这些颗粒？ I导置于玻璃表面上。疏水f錄面，即拒水f生表面有利于多方面的应用，如汽车挡凤玻璃 和自清，^V或易清'^C璃表面。發^K1錄面狄于;0^斤周知的荷叶现象。基于 上述现象的玻璃表面已有记栽，例如，MartinBa函n等在"Learning from the Lotus Flower-Self-cleaning Coatings on Glass" (Glass Processing Days 2003 proceedings, 330—333页，Tampere, Finland)中描述的。^t现象;l^于表面 材料具有相对高的發u7JOf生，即接触角大于100。的表面，^U^供给该表面以显 著增加实际接触角，即增加至大于150。角的纳米/孩沐结构。这样的表面变得
具有高拒水性，即超疏7jO〖生。对于表面结构对發u7jO〖生的影响已有研究，例如，
J. Kim&C. J. Kim，"Nanostructure Surfaces for Dramatic Reduction of Flow Resistance in Droplet-Based Microfluids ，， ， (The Fifteenth IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems, 2002， 479-482页，Las Vegas, NV， USA)。美国专利US5800918公开了一种M^性或亲油性并且具有一作为底 层的M的窗玻璃，这种玻璃由玻璃基体和至少部分M在基体上的单层或细
分层涂层组成。lumi^用于疏水层的生产。这种方法复杂，而且即便与
其它技^M目比在挡MC璃刮雨器引起的磨损方面有M的 ，它的耐磨性仍 然相对较低(挡X3^璃刮雨器大约工作100小时)。 Wu， Y等在"Thin films with nanotextures for transparent and ultra water-repellent coatings produced from trimethylmethoxysilane by microwave plasma CVD" ， Chem Vap. D印osition， 2002年3月第8巻第2期， 4 7-5 0页/^Hf 了通过等离子辅助化学^N法生产逸t7JC纳^Mi构表面的方法。
Skandan G.， 等在 "Uw-pressure flame d印osition of nanostructured oxide films" ， (J. Amer. Cer. Soc， 1998年10月第81巻第 10期，2753-6页)公开了一种通过火焰法制备纳iW粒的方法，该纳^粒用 于涂絲体。 PCT申请WO 2005/115531A2描述了磁'l^内絲粒的制备，以及该颗 氺i^涂覆医疗诏:备方面的用途。在贿技术方法中，玻璃是通过^ ^t赋者是^^树线的蜡
或其类似物处ig^璃表面而得到發u7W生。才娥贿技术，可辆化学^目生长(CVD)，物理^目生长(PVD)， 平版印刷法，缩微印刷，蚀刻或自组装纳米结构得到对于超疏水lt所必须的微 米/纳米结构。所有这些方法中絲在的一个明显问舰，得到的發u7j0^j^层的机 械耐久性差。特别是，显然当用于挡K^璃刮雨器时疏水性消失。在另一些应 用中，玻璃上的疏水拄涂层磨损和脱落后，其表面也就丧失了疏水f生能。
发明内容
本发明的目的是消除上述缺陷，并且提^""种解决以上所描述问题
的疏7jojt^璃表面。本发明的目的可通ii^u'J要求l特征部分的方法来实现，
其特;fjL在于生产出的颗粒是疏水性颗粒，并JLit些颗松陂引导分布JJc璃表面
上，以使它们至少部分溶解和/或扩"RJJ皮璃表面中。本发明M的实施方案^Hf^4^^J要求中。本发明的目的可通过^j ]纳狄寸的颗粒实现，该^f立是i5M^生的，
并且^X于玻璃或W"表面，使得它们部分溶解和/或扩M玻璃基体中，从而
^L璃上形成一种發u7J^i^面结构。利用本发明的方法，在生产(浮法工艺)或处理过程中，可44^璃表 面形成疏水性玻璃表面。纳米颗粒可以是玻璃颗粒，优选掺氟石英玻璃 (fluorine-alloyed quartz glass )。与贿才支杣目同的是，该方法^L璃或玻 璃表面形成非分离的涂层或薄膜，但该纳^粒可部分ii^和/或扩^E^璃或 釉料表面，从而在玻璃或釉料上形^M^生表面结构。J:b^卜，该方法可在正常
的大^a力下实施。另夕卜，玻璃或釉料的温度M为玻璃^P温度或以上，使 纳米颗并^^W和/或扩"ttJj^璃中。^C璃^HP温度以下溶解和/或扩散至玻璃中，对于实现本发明的预期目的是无效的。利用本发明的方法，颗粒置于玻璃表面，部分溶解和/或扩^J^C 璃或釉料表面，形^^璃的疏7JO^^面结构，从而^j^璃表面获得疏水性。因 此，颗粒牢固粘结于玻璃上，且不易因磨损和使用而脱落。因此特别的，使用
过程中玻璃表面疏水性的持续时间比iW技术制备的疏水涂层要长得多。这也
4吏得玻^fM周期增长数倍。
下面4fii过他&实施方案，并参考说明一种才N^本发明的制备^Mc
小^c璃表面的方法的附图，对本发明进行更细致船笛述。
具体实施例方式本发明的方法包鄉^f危水trt:璃或釉料表面。该方法包括利用制
备这样的纳米颗粒的J贿技术方法，制M均空气动力学颗粒尺寸小于200nm 的颗粒。进一步将这些颗粒置于玻璃表面上，使得它们至少部分溶解和/或扩散 至玻璃表面中。这些被引导置于玻璃或釉料表面上的颗粒是5yo性颗粒，并且 优选疏7jq^皮^粒。例如，掺氟石英玻璃可以用于这一目的。jtW卜，该方法 中被引导置于玻璃表面上的纳^粒的熔点，to高于玻璃或釉料的炫点，这 样可以防止颗粒完全溶解于玻璃中。本发明的方法适用于或-^)于玻璃或釉料的生产加工、生产或处 理，下面的实施例将对jHli^刊笛述.这些生产或处理过程可以包括玻璃浮法、 玻璃硬化或形，化陶资产品或物M烧釉中的釉料。因此，这种方法可应用 于生产用于轿车、#4*、火车、飞M类似产品中的玻璃和/或釉化乾砖或类 娜化制品。 ;0^斤周知的是，当玻^f匕温度低于玻璃^HP温度时，^^立会絲的 溶解和/或扩te^璃中。基于这一原因，本发明的方法中，玻璃或釉料的温度 伊CJt升高至^MP温;l^JL。下面，^if过参照附图1对本发明进行更细致itM笛述，该
了 一种才財居本发明制备^Mofij^璃表面的方法。玻璃基体i o沿着箭头方向移动。
玻璃可以是，例如浮法生产的平fe&璃，玻璃板的宽度可以是，例如4米，移 动速率.20m/min。玻執可以是，在处理挡K3^璃的玻璃生产线Ji^多动的平tt 璃。通过火焰喷射器1 (通过数付行的火焰喷射器提供的生产^)生产掺IU英玻，粒9。玻^〖立的尺寸为至少10到100纳米。玻^险的船台材料是流 动的四乙^^皿酯(TEOS)，它以10ml/min的速率，利用输";^泵6，经流^if 道5输入燃烧器5。用作船会材料的四氟化珪SiF4以15 SML的体积流量，经气 体通道2输入;/C^喷射器，氢气以30 SLM的^^F、流量经气M道4输入火焰喷 射器。火焰喷射器是芬兰专利FI98832中描迷的液体;U^喷射器。火焰喷 射器的末端是铺7，液体船会材辆 烧器中的气体喷射。通过喷射产生的 液滴i^JCt杳8中，^Jl形成纳iHX寸的玻^粒9。在典型实例中，玻自粒 为疏水l"生掺i^鄉粒。玻郝净爿皮引导至温度大约700'C的玻璃表面10上。 玻，丰i^L璃基体表面形成具有高疏水性和粘结性的表面结构，颗粒9至少 部分溶解和/或扩^^面结构中。在以下示例中，才娥本发明与浮法玻璃生产工艺，描述了玻璃Jii^ 水f生表面的形成。浮法玻璃是通过使连续的熔融态玻璃流体流到熔融态锡槽上
制备的。熔融态玻璃在金属表面铺开，制备其后可进^m显度抛光的高品质玻璃
板。该玻璃没有波^il畸变。浮法工艺是当今玻璃生产中的标准方法，4^tt界 生产的平^^璃中超过90%是浮法玻璃。在这种工艺中，原材^Htt续加入到熔 窑中，通过气体燃烧H^f、材料温度升至1000。C以上。接着，混^^it一个 闸(dam)，连续的熔融态玻璃流体液^A^融态锡槽。玻璃流^f皮牵引传输器 沿着熔融态锡表面拉出，分布于浮体区^M4^处，将玻璃^i'J^HP炉内。控 制玻璃^MP(退幻的目的是防止以后可能引^C璃石錄的内部张力。疏水I"生玻璃表面的生产可以在浮法工艺闸(dam)与冷却炉入口之间 的任意阶^ii行。在^HP炉之中以及之后，玻璃温;tjM^/^f吏纳米颗粒有效 扩"WV或溶解JJC璃中。在熔窑中，玻璃温肚高和纳^W^立完全溶A^璃中， 因此，对于获得疏水f錄面而言，最合适的点是在锡槽和^H卩炉之间，此时， 无需在锡槽区域内安装形^^M^汰面的设备。才Nt本发明，發^錄面的形成也可能与玻^^fW目关。4^t^^更 化过程中，形成的玻璃产品被重新加热^i体至近似软^^态。然后，在严格
控制的条件下，将玻璃产品用冷空气快速^H卩或^(Wt过将其^^油或特定
液体化学物质中进行^卩。硬^f^t理使得这种玻璃比"fit^璃^口坚硬。 4娥本发明，疏7JOfij^璃表面的形成^可以发生于玻^J更化生产线中的重加热阶段，或者^jt于玻璃从重加热炉到硬^^:器，即^p容器的运行
过程中。^P^对于纳絲粒的扩姊/或溶解而言，玻璃温;1^低而无效。 4娥本发明，除了玻璃表面^Jt，發t^I"錄面可以形成于釉料表面， 4彿化t:砖或其它釉制品上。，料中，在诸如陶瓷的产品等其它产品表面形 成一层或更多层釉例如层厚可为75到500孩沐。釉料可通itA^t昝氏的方法形 成。釉料可以形成于物质或产品上，如陶资产品，可以使产品具有技术和美学 特性，如阻水性、清洁性、抛光性、多彩、表面构图和化学和/iUM^耐久性。 尽管在许多实例中^结构包括晶体组分，生产的^H"层主要为玻璃状。釉化产品上發u7jofci4面的生产，可能与例如陶资产品的烧制相结合。 由于大多数陶资特性，于烧制，因此烧制是乾砖生产过程中最重要的步骤之
一。这些特性包4封;L械强度、尺寸稳定性、化学耐久性、清洁性、耐火性等。
在烧制阶段，主要所要考虑的变量狄制炉的热循环(温度-时间)和驢，烧制 炉内才 所要生产的陶资产品需要调节—组^#和生产工艺。最容易的是将
本发明的疏水]"生表面的形成与烧制中的^卩步 目结合，温度要高于^(TC，如
果低于这个温度，^^占M高，纳iW^立不育沐效扩"^/或溶解^C璃中。 4Mt本发明的方法，纳米颗粒部分或至少部分溶解和/或扩^JJc 璃或釉料表面是必需的。进一步伊述的，纳絲粒具有高的熔化/软化温度，以
防止其完全溶解于玻璃或糊阡中。对本发明的目的而言，为防it^面形成OH
基团而结合M面上的自粒是^的材料。例如，自粒可以被氟化。本发明也可包括不同于以上描述的其它溶液。因此，颗术i^料可以 不同，并JU内米颗粒可以用不同的方法制备，例如^i目法、^t目法、固相法或 这些方法的结合，这些方法在例如Tjong， S. C. &Chen， H.的Nanocrystalline materials and coatings (Materials Science and Engineering, R45， 2004， pp. 1-88)已经有所描述。
权利要求
1. 一种为玻璃或釉料形成疏水性表面的方法，该方法包含制备平均空气动力学颗粒尺寸小于200nm的颗粒以及进而将这些颗粒引导置于玻璃表面上，其特征在于生成的颗粒是疏水性颗粒；并且颗粒被引导置于玻璃表面上，使得它们至少部分溶解和/或扩散至玻璃表面中。
2. 才財居权利要求l的方法，^^4^于纳^W丰立;U^Jojij^自净立。
3. 才財居权矛J^求1或2的方法,^#絲于納辆粒由掺^5英玻璃《赋。
4. 才M居权矛决求1-3 ^^项所述的方法，^#絲于纳> 粒的熔点高于JE皮璃的熔点。
5. 才 4又利^"求1-4任一项所述的方法，其"4H^于该方法用于^C璃或釉 料的生产加工、生产或处理。
6. 才財居权利要求5的方法，其特;^于该方法用于平Wc璃的生产和/或加工。
7. 才Mt权利要求6的方法，^##于该方法用于浮法玻璃加工。
8. 才財居外又利^"求5的方法，其特征在于该方法用于玻^^更化。
9. 才財居权矛澳求1-8 ^-项所述的方法，^ft征在于该方法用于生产轿车、 ^4i^L、火车、飞才M类似产品用玻璃。
10. 4M居权利要求5的方法，其特4i4于该方法用于形^A烧制釉化陶瓷 产品或物质。
11. 才^居权利要求5的方法，^4t4iE^于该方法用于生产釉化资砖或类似 的釉化产品。
12. 才M居权利要求l-lHi-项的方法，^4t棘于该方法在扭大^力 下进行。
13. ##权利要求1-12任一项所述的方法，其4t征在于该方法4^C璃温度 高于玻璃^HP温度时进行。
14. 才財居权利要求l-13^-"项所述的方法，絲絲于賴液体;W杳喷射 工艺实g成纳iW粒^f吏其导引置于^^璃表面上。
15. 根据权利要求1-l3任一项所述的方法，其特征在于纳米颗粒通过激光烧蚀工艺制备.
16. 根据权利要求1-l3任一项所述的方法，其特征在于纳米颗粒通过气相法,液相法,固相法或这些方法的结合制备.
全文摘要
本发明涉及一种为玻璃或釉料形成疏水性表面的方法。该法包含制备平均空气动力学颗粒尺寸小于200nm的颗粒以及进一步将这些颗粒引导置于玻璃表面上。根据本发明制备的颗粒是疏水性颗粒，并且被引导置于玻璃表面上，以使它们至少部分溶解和/或扩散至玻璃表面中。
文档编号C03C17/02GK101421200SQ200780011172
公开日2009年4月29日 申请日期2007年3月26日 优先权日2006年3月27日
发明者M·拉加拉 申请人:Beneq有限公司