用于粘固地下钻孔的干水泥配制剂的制作方法

专利名称：：用于粘固地下钻孔的干水泥配制剂的制作方法用于粘固地下钻孔的干水泥配制剂本发明涉及用于粘固地下钻孔的干水泥配制剂，该配制剂含有水再分散性M体粉末，以及涉及该干水泥配制剂的用途。此外，本发明涉及在水泥浆中的7jC再分歉性^t体粉末在粘固地下钻孔方面的特定用途。特别是对于油气生产，要钻出地下钻孔。在近代，它们还日益应用于开发地热。钻孔深度可具有非常大地变化并且可以为约100m至5，000m以上。钻穿层因此可具有最大变化的性质并且通常包含从基岩到较软的含水层到多孔岩石复合物的全部。此外，也可在海水下面以及在具有永冻土的北极地区钻出这类地下钻孔。此外，通常当钻到l，OO米以上时，产生高温和高压。特别是在油气生产中，通常将管式的钢制壳体插入钻孔中，所述壳体由置于岩层和插入的钢制壳体之间的水泥基配制剂固定。就此而言，尤其使用术语"油井粘固"。其是指包括任意类型的与油气井及其生产有关的粘固的通称。总之，伴随每种情况下的不同需求，存在大量极不相同的应用。为此使用的水泥配制剂在油井粘固方面由此可具有完全不同的组成。这些尤其取决于岩层，以及取决于相应的主要温度和压力。因此例如在钻井表层上，通常在钢管周围施加另外所谓的表层套管，其同^"由水泥类混合物固定。在所谓的"初次粘固(primarycementing)"情况下，插入的钢套管在地下钻孔钻制期间固定或之后立即固定。当将已有的地下钻孔封堵时使用术语"挤水泥(squeezecementing)"，而术语"注水泥回堵(plug-backcementing)，，是指在结束石油开采以后将钻井造壁(wallingoff)并封堵。为了满足不同要求，美国石油学会(API)规定了九种不同类型的水泥(对于固井材料和特使的API规格；APISpec.IOA，第22版，1995年1月1日)，这些水泥取决于产生的温度可用在不同钻孔深度。另外，存在另外的特殊水泥，其取决于应用和需求范围而被允许使用。这些水泥包括火山灰水泥、含石膏水泥、供永冻土区域使用的特种水泥、反应性合成树脂胶泥、柴油胶泥、膨胀水泥、轻质水泥以及铝酸钾水泥。最后提到的这些在约l，OO(TC以上的温度下使用，其在点火装置和爆炸的情况下,皮证实尤其有利。为了使水泥类混合物能满足所述的需求性能，除了各类水泥之外添加各种配制助剂，对于不同需求往往必须^^用不同类型的各种添加剂。因此，例如纤维素醚在约90-95。C以下仅仅用作保水剂("流体损失添加剂")。由于此原因，必须在较高温度下使用合成制备的保水剂，这在较大的钻孔深度的情况下是普遍的。另外一类添加剂是含水聚合物M体。它们有时也用于在尚未凝固的水泥浆中改善保水性。因此在WO2006/066725Al中描述了一种降低油田流体和水泥类淤浆的失水量的保水剂，其由苯乙烯-丁二烯-胶乳和高分子、水溶性聚合物组成。并未提及含有聚合物粘结剂的干水泥配制剂。聚合物分散体还用于降低透过凝固的、水泥基配制剂的渗水或用于完全防止渗水。此外，它们任选用于阻止气体渗透("gaschanneling&gasmigration")。因此例如US4,537,918和EP189950Al描述了用于在至多约25(TC以上的高温下油井固井的水泥组合物，其含有苯乙烯-丁二烯-胶乳和胶乳稳定剂，从而防止胶乳在高温下凝结。通过添加胶乳稳定剂，实现了直角凝固行为("直角凝固")，这对于该应用非常有利。并未提及含有聚合物粘结剂的干水泥配制剂。另外，聚合物M体还用于改善凝固的水泥配制剂的柔韧性和弹性，和/或用于改善对钢制壳体以及钻孔岩石的粘合。然而，在含有7jC硬性粘结剂(例如水泥)的混合物中使用通常以含水形式存在的聚合物M体具有一些缺点。因此，聚合物M体仅仅只能与水硬性粘结剂在加入水时原位混合，因为不这样的话粘结剂将随着水的加入凝固。这使得计量更加复杂；毕竟水石更性粘结剂、含水聚合物分散体和水这三种不同组分必须以这样的方式加量不仅要正确调整水/水泥系数以及由此的混合的水泥类混合物的稠度，而且要正确调整聚合物/水泥系数。否则，具有损害硬化基体的风险。另外，含水聚合物^t体在保存期限方面还受到某些限制。因此限制了储存时间，并且在寒冷地区，例如在具有永冻土的地区，必须考虑通常大大受限的水M体耐冻融性，这导致储存成本由于加热的容器和/或加热的储存仓库而增加。另外，也必须始终运输包含在^t体中的水，特别是当原料的运输昂责时，例如当必须通过直升飞机将原料运输到使用地时，这是一个主要的缺点。由于上述原因，水再分散性聚合物粉末在干砂浆行业中已贏得了广泛认可，例如瓷砖粘合剂、隔热砂浆、自分軟地板材料配混物和修补配混物的情况。总之，在地下钻孔用的水泥配制剂方面很少提到它们，并且当提到它们时，也仅仅是非常笼统的形式。其中的原因可能在于水泥配制剂的性质和完全不同的需求。因为水泥配制剂常常含有极高份额的水泥，因此技术人员认为在与水混合时，大大增加的水泥水的离子化可大大限制甚至完全阻止再M。此外，在已知的干^>、浆配制剂的情况下，其中所含的填料，特别是粉状石英，通过源自混合过程中的剪切力有助于这类粉末的再*。因为油井固井中的工作也常常在高温下进行，这可导致含水聚合物分散体需要另外的稳定作用，技术人员认为通常的水再^:性聚合物粉末将不适于或仅仅4W条件地适于油井固井的通用用途，特别是因为，已通过乳化剂使所用的流体聚合物M体稳定化，而在制备水再分歉性^体粉末时，使用高分子化合物如典型地水溶性保护胶体。US6,391,952Bl描述了一种由水不溶性的成膜聚合物组成的水再^:性粉末，其是在至少一种烯属不饱和单体和至少一中特殊萘磺酸盐的存在下制备。得到的粉末可用于粘固油井用的接缝封闭剂。在WO200540253Al中，描述了一种具有改性表面的*体的制备方法，其中将具有阴离子基团的*体与含有中性或阴离子以及阳离子基团的二嵌段共聚物混合。随后可以将该混合物粉化成可再*的粉末。其中非常笼统地描述了在混合物中的粉末用于粘固油井钻孔的用途。并未给出更详细的内容，如可应用的温度范围、应用领域和/或该混合物的组成等。也未提及可再分散的粉末是用7jC提前再M，还是用于干水泥配制剂中。因此，本发明目的是避免现有技术中的缺点，特别是用一种能够获得如下效果的配方，通过该配方可以不需较大费用而制造出聚合物改性的配制剂，通过该配方可有利地以简单方式调整水/水泥系数和聚合物/水泥系数。另外，还应能够在高温下使用这些聚合物改性的水泥配制剂。令人吃惊地，该目的可通过用于粘固地下钻孔，特别是油、气和/或地热钻孔的干水泥配制剂实现，该配制剂含有a)约20-99.9wt.。/。的水泥，b)约0-65wt。/。的粉状石英和/或石英粉尘，c)约0.1-30wt.%的水再^L性^L体粉末，和d)约0-20wt。/。的另外添力口剂。特别是在油气钻孔的情况下，当所用的水泥类型满足美国石油学会的要求时其是有用的。因此，对于这些领域，至少一种水泥应该含有A-J类API水泥，其才艮据钻孔的特定需求而选择，例如基于各个钻孔深度下的主要温度和/或压力选择。通常优选的API水泥类别为A类、B类、C类、G类和H类，尤其优选G类和H类。有关水泥分类的更详细内容参见美国石油学会的API规格IOA，1995年1月1日第22版。另外，也可使用特殊水泥，如火山灰水泥、石膏水泥、永冻土区水泥(permafrostcement)、树脂和塑性胶泥、柴油胶泥、膨胀水泥、铝酸钩水泥和发泡水泥。作为特殊水泥尤其优选火山灰水泥、永冻土区水泥、树脂和塑性胶泥以及膨胀水泥。作为粉状石英和/或石英粉尘，可以使用无定形的、结晶的以及部分结晶的石英，其任选也可以是改性的。根据本发明可使用的石英为粉状石英、石英粉尘、天然和/或合成制备的二氧化硅，例如沉淀二氧化硅。此外，根据本发明，尤其还可以涵盖硅酸盐、层状硅酸盐、铝硅酸盐、氧化硅、二氧化硅、铝硅氧化物、硅酸铝、硅酸镁、7jC合硅酸铝、硅酸钩铝、7JC合硅酸4丐和/或硅酸铝铁镁。另外，还可使用较细粉状石英。然而，通常当通过400fim筛，优选通过250nm筛，特别是通过160nm筛筛分后，所述石英的筛余物为至多约5wt。/。时，通常是非常有利的。特别是当地下钻孔温度为约70。C以上，特别是约100。C以上时，使用粉状石英和/或石英粉尘，其中温度越高，粉状石英和/或石英粉尘的份额应该越大。例如，在100。C下，粉状石英和/或石英粉尘的量可以大约为10wt.%，在130。C下，大约在20-60wt。/o之间，优选大约在30-50wt。/。之间。在此温度下，在130。C下水泥的量可大约在20-80wt。/。之间，优选在大约30-70wt。/。之间，特别是在大约40-70wt。/。之间，在130。C下7JC再分歉性^L体粉末的量可在大约0.1-30wt。/。之间，优选在大约1-20wt。/。之间，另外添加剂的量可在大约0-20wt。/。之间，优选在大约1-15wt。/o之间。如果地下钻孔中的温度为约IO(TC以下，则可以完全省去粉状石英和/或石英粉尘。对该温度范围，干水泥配制剂优选由约50-99.9wt.%，特别是约70-99wt.。/o的水泥，约0.1-30wt.%,优选约0,5-20评1.%的7^再^1性^t体粉末，以及约0-20wt.%,优选约0.5-10wt,o/。的另外添加剂组成。根据对于硬化水泥配制剂的需求，例如对于柔韧性、弯曲强度和抗压强度、粘合力和/或降低水和/或气体渗透，水再絲性棘体粉末的量基于干水泥配制剂为约0.1-30wt.%，优选约0.5-20wt.%，特别是约2-15wt.%。通过干燥优选含水的^R体来制备水再^性M体粉末。干燥优选通过喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓式干燥和/或急骤干燥进行，尤其优选喷雾干燥。在干燥之前，通常将一定份额的水溶性聚合物添加到待干燥的*体中，其可以使再*更容易。水溶性聚合物可以具有非离子或离子特性。当水溶性聚合物份额不太高时，是非常有利的。基于^体的固含量，优选所述量为10wt.。/。以下，特别是5wtQ/。以下。也可以将其完全省去。待干燥*体可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微乳液聚合和/或反相乳液聚合制备，其中聚合产物任选也可具有非均相相形态，其通过选择单体和制备方法获得。另外，可以将不同的聚合物产物配混并作为混合物一起干燥。优选地，一种或多种高分子化合物用作由此制备的聚合产物的稳定化体系。根据稳定化体系的类型，基于M体固含量计算的这些稳定化体系的使用量为约l-50wt.%，特别是约3-30wt.。/。。在水溶性合成稳定化体系情况下，其通常为l-20wt.%，优选约3-15wt.。/。，和在水不溶性的稳定化体系情况下，其为约5-50wt,。/o，优选约10-40\￥1%，特别是约15-30wt.%。典型的水溶性有机聚合物稳定化体系优选是高分子化合物。这些包括天然化合物，如任选化学改性过的多糖、合成的高分子低聚物、以及没有或仅具有弱离子特性的聚合产物和/或借助于至少部分具有离子特性的单体，例如通过在含水介质中原位进行自由基聚合制备的聚合产物。也可以仅仅使用一种稳定化体系，或者可以使多种稳定化体系相互组合。供使用的优选的多糖及其衍生物为可溶于冷水的多糖和多糖醚，如纤维素醚、淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)、瓜尔胶醚和/或糊精。也可使用合成的多糖，如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，特别是黄原胶或Wellan胶。该多糖可以是化学改性的，但不是必须的，例如由羧曱基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基和/或长链烷基改性。另外的天然稳定化体系为藻酸盐、肽和/或蛋白质，例如明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。尤其十分优选糊精、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素。合成的稳定化体系例如是一种或多种分子量为2，000-400，000的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛，完全或部分急化和/或改性的，完全或部分鬼化的聚乙烯醇，其水解度优选为约70-100moI.%，特别是约80-98mol.%，并且在4%的水溶液中的H6ppler粘度优选为1-50mPas，特别是约3-40mPas(在WC根据DINM015测量)，以及三聚氰胺曱醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚产物、苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚产物。高分子低聚物可以是非离子的、阴离子的、阳离子的和/或两性的乳化剂，例如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琉酸盐、羟基链烷醇硫酸盐、烷基和烷基芳基二磺酸盐、磺化脂肪酸、聚乙氧基化链烷醇和烷基酚的硫酸盐和磷酸盐，以及磺基琥珀酸酯、烷基季铵盐、烷基季铸盐、聚合加成产物如聚烷氧化物，例如每摩尔直链和/或带支链cv到(:22-链烷醇的5-50摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物，烷基酚，高级脂肪酸，高级脂肪酸胺，伯和/或仲高级烷基胺，所述烷基在每种情况下优选为直链和/或带支链O到C22-烷基。典型的水不溶性的有机聚合物稳定化体系是使用烯属不饱和单体制备的并且含有至少一种离子不饱和单体的稳定化体系。这些稳定化体系性质上可以是阳离子的、阴离子的和/或两性的。当这类体系由原位获得和/或不溶于水时，是尤其十分优选的，在这样情况下，可以将例如(曱基)丙烯酸、具有磺酸基的单体和/或阳离子单体用作具有离子基团的单体，如例如在EP1098916Al和EP1109838Al中描述的。此外，基于单和/或二羧酸或其酸酐的含M聚合物，例如聚丙烯酸也可用作稳定化体系。在任何情况下，为了不对矿物粘结剂的水合及其加工具有太大的副作用，应当注意这类稳定化体系的量和/或水再#性^:体粉末的用量不能选择过高。优选在制备^t体时不使用乳化剂，或者基于水再分歉性M体粉末的单体量，它们仅以如下份额使用小于约3wt.。/。，优选小于约2wt，。/。，特别是小于约1wt,。/。的乳化剂。优选用于制备水再分散性^:体粉末的分散体基于一种或多种基于以下物质的^t体乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-Versatic酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙烯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-Versatic酸乙烯酯、纯(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-(曱基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-Versatic酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸和乙酸乙烯酯-马来酸酯、乙酸乙烯酯-Versatic酸乙烯酯-马来酸和乙酸乙烯酯-Versatic酸乙烯酯-马来酸酯、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸和乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯，尤其优选苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、纯丙烯酸酯和/或Versatic酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物^t体，并且Versatic酸乙烯酯是Cr到d2-乙烯酯，其中聚合产物可以含有约0-50wt.%，特别是约0-30wt.%，和尤其十分优选约0-10wt.。/。的另外的单体，特别是具有官能团的那些。用于制备这些分散体的合适的单体和单体种类为例如直链或带支链C广到C20-乙烯酯、乙烯、丙烯、氯乙烯、(曱基)丙烯酸及其直链或带支链Q-到C2o-烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和具有N-取代的直链或带支链C,-到C20-烷基的(曱基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物和/或二烯，例如1，3-丁二烯。优选的乙烯酯为直链或带支链C广到C,2-乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、曱酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙酸l-曱基乙烯酯和/或CV、do-和/或C-Versatic酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基曱酰胺、N-乙烯基乙酰胺、以及苯曱酸酸和对叔丁基苯曱酸的乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和/或Versatic酸乙蹄酯。优选的(甲基)丙烯酸酯和N-取代(曱基)丙烯酰胺的C广到C,2-烷基为曱基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降水片基、聚氧化烯和/或聚亚烷基二醇基，特别是曱基、丁基、2-乙基己基。特别优选曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和曱基丙烯酸2-乙基己酯。另外，可以向聚合物中引入另外的单体，特别是具有官能团的单体。例如，可以将马来酸酐、不饱和二羧酸及其带支链或直链d-到C20-酯，特别是衣康酸、马来酸和/或富马酸及其酯，烯属多不饱和共聚单体例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇-l，4-二曱基丙埽酸酯、三甘醇二曱基丙烯酸酯、己二醇-二丙烯酸酯、含有烷氧基硅烷、表卣代醇、缩水甘油基、、胺、羟基、铵和/或磺酸基团的官能化乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体共聚。优选的官能化单体为(甲基)丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基M甲酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、曱基-丙烯酰胺基乙醇酸甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-曱基-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-磺基烷基酯、衣康酸-磺基烷基酯，总是优选C广到Cr烷基酯，乙烯磺酸及其碱、碱土金属和/或铵盐、(甲基)丙烯酰氧丙基-三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基珪烷、乙烯基甲基二烷氧基硅烷，优选使用的烷氧基为曱氧基、乙氧基和/或异丙氧基，乙酰基乙酰氧乙基(曱基)丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基-丙烯酰胺基乙醇酸甲酯、N-羟曱基(曱基)丙烯酰胺、N-羟曱基氨基曱酸烯丙基酯、烷基醚、N-羟甲基(曱基)丙烯酰胺和N-羟甲基M甲酸烯丙基酯的酯、N-[3-(二曱氨基)-丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基-氨基)乙基l甲基丙烯酸酯、N-3-(三曱基-铵)丙基l曱基丙烯酰胺氯化物和/或N，N-3-氯-2-羟丙基)-3-二甲基铵丙基j(曱基)丙烯酰胺氯化物。基于单体的总量，这些共聚单体份额优选为约0-30wt.%，特别是约0-20wt.%，和尤其十分优选约0.1-10wt.%，必须注意游离的羧基份额优选不高于约10wt.%，特别是不高于约5wt.%，和尤其十分优选不高于约3wt.%。通常优选地，7jc再^:性^L体粉末基于含水的、含离子基团的M体。该离子基团可以是稳定化体系的一部分和/或源自共聚合的离子单体。在一个特定的实施方式中，该离子基团源自形成了稳定化体系的烯属不饱和单体。在此情况下，也可能直到在碱性pH范围通过相应睃基的脱质子化才形成离子基团。这些含离子基团的M体在电场中具有；电势。该电势不必显著地高。因此约-2.5mV以下，特别是约-5mV以下，或+5mV以上，特别是+10mV以上的；电势足够。对于聚合用所需引发剂体系的选择不受任何限制。因此可以使用所有已知的引发剂体系，如氧化还原引发剂、热引发剂和/或催化活性引发剂体系。为了有利实施本发明，重要的是乳液聚合产物的玻璃化转变温度Tg为大约-60。C到80°C，优选大约-30。C到60°C,尤其十分优选大约-20。C到50°C,这样聚合产物在应用条件下具有成膜性能。根据使用的单体，在每种情况下可以凭经验计算出以及用实验测定出制备的共聚产物以及乳液聚合产物的玻璃化转变温度Tg。它们可以参考已知的Fox公式凭经验计算(T.G.Fox，Bull.Am.Phy.Soc.(serll)1，123(1956)和Ullmann，sEnzyklopMiederTechnischenChemie，笫19巻，4thEd"VerlagChemie，Weinheim，1980，第17/18页)1/Tg=xA/TgA+xB/TgB+.....+xn/Tgn，其中xA、XB…为所用的单体A、B、…的质量分数(wt,。/。)和TgA、TgB、…为A、B、…相应均聚产物的以开尔文表示的玻璃化转变温度Tg。这些，J长口i己载在Ullmann,sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VCH,Wdnheim，第A21巻(1992)，第169页中。测定共聚产物玻璃化转变温度Tg的别的可能方法为例如通过DSC实验测定，其中应该考虑中点温度(根据ASTMD3418-82的中点温度)。可以向根据本发明使用的水再分散性分散体粉末中添加成膜助剂和/或聚结剂，基于共聚产物的量，其份额优选为约0-5wt.%,特别是约0-2wt.%。具有低份额的有机挥发性组分(VOC)的水再^:性^L体粉末是非常有利的，将在标准压力下沸点小于25(TC的组分划分为有机挥发性组分。这些包括例如未反应的单体和单体中所含的不可聚合污染物以及聚合副产物。基于聚合产物的量，在7K再^t性M体粉末中的VOC含量小于约5,000ppm，优选小于约2,000ppm，特别是小于约1,000ppm，和尤其十分优选小于约500ppm。也可以向水再M性^t体粉末中添加另外的组分，如添加剂，在此情况下可以在千燥之前、期间和/或之后进行添加。原则上，组分的性质没有特别限制。液体组分优选在干燥之前或期间添加，但也可以将它们随后喷到粉末上。粉状组分优选在喷雾干燥期间或之后添加，但也可以在干燥步骤之前将它们添加到^ft体混合物中。或者，可以将本来可另外单独添加到水泥配制剂中的添加剂直接添加到水再分歉性M体粉末中，这在应用时使混合以及整个后勤过程例如储存更加容易。令人吃惊地发现，才艮据本发明的干水泥配制剂具有增加的耐热性。特别是在7JC再分散性^t体粉末基于含水的、含离子基团的分散体的情况下，尤其是在离子基团源自共聚合的离子单体时。因此这些干水泥配制剂在与水混合后具有良好的加工性，即使在高达卯。C以上，优选高达130。C以上的温度下。另外，在约+50。C以上，优选约+70。C以上，特别是约+90。C以上的温度下，根据AmericanPetroleumInstitute的19卯年7月1日第五版的API规格IO(对于固井材料和测试的API规格)测量的失水量有利地为小于约100ml/30min，优选小于约75ml/30min，特别是小于约50ml/30min。此外，在约+30。C以上，优选约+50。C以上，特别是约+70。C以上，和尤其十分优选约+9(TC以上的温度下与水混合的干水泥配制剂具有基本直角凝固。这是非常合乎需要的，特别是即使在特定时间间隔内的高温下需要低粘度时，其可以通过促凝剂或緩凝剂凝固，这样，得到的水泥浆容易保持易于泵送且可加工。然而，一旦凝固过程开始，水泥浆在短时间内硬化，例如在几分钟内。为此，还参见图1-3。还可以向干水泥配制剂中添加另外的添加剂以调整在每种情况下所需的性能特性。优选的是*剂，稳定剂，水泥冷凝剂，控制水泥水合作用的添加剂，特别是緩凝剂，离子和非离子保水剂，如基于含硫酸盐和/或磺酸盐基团的单体的合成聚合物和/或多糖醚，如纤维素或瓜尔胶醚，降渗剂，特别是基于天然树脂的那些，消泡剂，纤维，飞灰，细碳酸盐砂和/或粉末，例如石灰石粉，碳酸盐和/或白垩，硅酸盐和/或珪酸铝。另外，可以使用潜在的水硬粘结剂，例如火山灰，如变高岭土，偏硅酸钓和/或火山矿渣，火山凝灰岩，飞灰，高炉矿渣和/或^粉尘，其与4丐源如氢氧化钓和/或水泥组合进行7]<^更反应。适用作分散剂、稳定剂和/或水泥冷凝剂的是甲醛缩合产物，如三聚氰胺、萘、苯酚-和/或丙酮-甲醛缩合物，其通常已用亚硫酸、磺酸和/或亚硫酸盐改性。此外，可以使用木素磺酸盐及其脱硫化衍生物，聚羧酸酯醚，例如平均分子量Mw为约4，000-200，000的马来^/丙烯酸共聚物，平均分子量Mw为约4,000-200,000的马来^/乙烯醚共聚物和/或平均分子量Mw为约1,000-20,000的马来^/丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，以及平均分子量Mw为约500-250,000的聚丙烯酸及其共聚物。基于干水泥配制剂，所述另外的添加剂例如表面活性物质的份额可以非常小并且其范围为约O.Olwt.。/o以上，特别是约O.lwt。/o以上，但通常不应超过约5wt，。/Q，特别是约3wt.。/0。另一方面，保水剂的份额可以较高，但不应超过约15wt.%，优选不超过约10wt.%，特别是不超过约7wt.%。当干水泥配制剂不含必要份额的较大固体颗粒时非常有利。因此，通常优选通过400nm筛，优选通过250nm篩，特别是通过160nm筛筛分后，干水泥配制剂的篩余物最多为5wt%。根据本发明的干水泥配制剂优选用于制备粘固地下钻孔用的水泥浆。该水泥浆通过将干配制剂与水混合而得到，并且优选在地下钻孔钻制期间应用或钻制后立即应用和/或用于封堵已有的地下钻孔。通过将干配制剂与和/或通过引入到钻孔并已凝固的水泥浆封堵气体和/或水通道。中并将其作为再M体添加到尚不含有或仅含有一部分水再分敎性M体粉末的干配制剂中。另外，也可以使用任选其他水泥配制剂。用此方式得和/或用于通过已经引入地下钻孔，特别是引入油、气和/或地热钻孔，并已凝固的水泥浆封堵气体和/或水通道。特别是当水再^L性^L体粉末基于含水的、含离子基团的^t体，该离子基团特别是源自共聚合的离子单体时，水泥浆中的水再^:性M体粉末适用于在约+30。C以上，优选+50。C以上，特别是+70。C以上，和尤其十分优选+90。C以上的地下钻孔温度下，粘固地下钻孔，特别是油、气和/或地热钻孔。水泥浆中的水再分散性*体粉末的另外优选用途是用作降低水泥浆的失水量，才艮据API规格10的失水量在约+50。C以上，优选约十70。C以上，特别是约+90。C以上的温度下为小于约100ml/30min，优选小于约75ml/30min，特别是小于约50ml/30min。本发明呈现许多优点。由于使用7K再^t性^t体粉末，不必像使用含水M体或胶乳时那样将水运输到施工现场。特别是在在通常通过直升飞机空运原料的天燃气和石油平台上应用时，这起着重要的作用。另外，使用水再*性分敎体粉末确保了耐冻融性，同样确保了没有杀生物剂的情况下该分散体粉末具有较长保存期限。此外，由于仅仅是由聚合物改性的干水泥配制剂必须与水混合，因此大大简化了混合过程，还可以首先将分散体粉末再M在水中并将其作为再*体与水泥配制剂混合。作为水源，可以使用淡水、海水或别的水源。本发明将参考以下实施例进一步说明。制备下列配制剂配制剂1:97.2wt.%G类API水泥2.2wt.%水再^t性^:体粉末0.15wt.%羟乙基纤维素H100000YP20.5wt.%基于三聚氰胺的磺化缩聚产物将水-水泥系数的值调整为w/c=0.44。配制剂2:93.4wt.%G类API水泥2.2wt.%水再^t性M体粉末0.4wt.%丙酮-甲酪-亚碌u酸盐缩合物4.0wt.%基于磺酸聚合产物的保水剂("流体损失控制剂，，)将7JC-水泥系数(w/c)的值调整为w/c=0.44。结果为可容易加工的水泥浆，密度为1.9g/cm3。配制剂3:92.7wt.%G类API水泥2.2wt.%水再^L性^L体粉末0.4wt.%丙酮-甲醛-亚石克酸盐缩合物4.0wt.%基于磺酸聚合产物的保水剂("流体损失控制剂")0.06wt.%市场上可买到的緩凝剂0.6wt.%市场上可买到的消泡剂将水-水泥系数(w/c)的值调整为w/c=0.44。结果为可容易加工的水泥浆，密度为1.9g/cm3。配制剂4:59.4wt.%G类API水泥33.3wt.%粉状石英2.2wt.%水再分散性M体粉末0.4wt.%丙酮-甲醛-亚硫酸盐缩合物4.0wt.%基于磺酸聚合产物的保水剂("流体损失控制剂")0.06wt.%市场上可买到的緩凝剂0.6wt.%市场上可买到的消泡剂将水-水泥系数(w/c)的值调整为w/c=0.55。结果为可容易加工的水泥浆，密度为1.9g/cm3。使用的^"R体粉末Ref-1:基于苯乙烯-丁二烯的商业上4吏用的参比胶乳。Ref-2:不使用胶乳。EVA-1:基于聚乙烯醇-稳定化的含水乙烯-乙酸乙烯酯分散体的水再分散性M体粉末。St/Ac-1:基于聚乙烯醇-稳定化的含水苯乙烯-丙烯酸酯分散体的水再分散性^L体粉末。St/Ac-2:基于含水的、不含乳化剂的苯乙烯-丙烯酸酯M体的水再分散性*体粉末，其通过含阳离子基团的、水不溶性的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚产物稳定化。基于单体的全部量，*铵基的单体的份额为4.1wt.%。St/Ac-3:基于含水的、不含乳化剂的苯乙烯-丙烯酸酯^t体的水再M性M体粉末，其通过含磺酸盐基团的、水不溶性的基于(甲基)丙烯酸酯共聚产物稳定化。基于单体的全部量，含磺酸盐基团的单体的份额为5.4wt.%。St/Ac-4:基于含水的、不含乳化剂的苯乙烯-丙烯酸酯*体的水再*性*体粉末，其通过含磺酸盐基团的、水不溶性的基于(曱基)丙烯酸酯的共聚产物稳定化。基于单体的全部量，含磺酸盐基团的单体的份额为2.8wt.%。实施例1:使用60mm螺旋桨式搅拌器以950rpm的速率将500g配制剂1与水混合60秒，边搅拌边添加相应量的调质水(temperingwater)。在3分钟的成熟期后，再次以手工迅速搅拌砂浆，随后根据DIN1164使用维卡凝固针式装置(Vicatsetneedleunit)在23。C和50%相对湿度下测量凝固行为。在图1(图l)中描绘了凝固曲线，其中上面的曲线由7K再M性^R体粉末St/Ac-4获得。在约10小时后开始凝固并且在约11.25小时后凝固结束。下面的曲线是由市场上可买到的用于粘固地下钻孔的苯乙烯-丁二烯分散体测量。在约17小时后开始凝固，在约20小时后凝固结束。为了对比，另外测量了水再^L性^:体粉末St/Ac-1，其中在约13小时后开始凝固，在约14.5时后凝固结束。重新混合相同的配方，在该过程中在成熟期后以及另外混合砂浆后，随后在每种情况下将20ml得到的水泥浆装入20个不同玻璃容器中的每一个内。将该玻璃容器密封并在混合过程开始15分钟后放入卯°〇水浴中。在每半小时后将玻璃容器从水浴移出并且在不更进一步混合下立即测量布氏(Brookfield)粘度。不能测量高于6,000mPas的测量值，因为砂浆粘性过高(St/Ac-l),或已经硬化(St/Ac-4)。布氏粘度按照ASTMD1084使用100rpm的心轴5测量并且描绘在图2(图2)中。两个试验清楚显示了在基于配制剂1的水泥浆中的卯。C的水再介軟性^:体粉末St/Ac-1并未或多或少促进凝固过程，反而胶凝，这导致不断变高的粘度。为了使St/Ac-l也在较高温度下使用，必须添加另外的稳定剂从而得到所需的直角凝固。另一方面，St/Ac-4显示对于较高使用温度重要的直角凝固，无需另外的稳定剂，在这样情况下，粘度在测量开始时升高可追究于不十分理想的试验条件，例如样品没有连续充分混合。同样有价值的评论在于与St/Ac-1相比，从砂浆凝固开始到结束的时间短，其使用维卡凝固针式装置在室温下测量。实施例2:使用"WaringBlendor，，混合机在高速剪切下将根据美国石油学会，APIStandardRP10B，第5部分的配制剂2在室温下混合，随后将其根据APIStandardRP10B，第9部分，在所谓的Chandler型"大气稠度计"中在93。C下搅拌。所有列在表l中的样品显示出得到的水泥浆具有良好的稳定性，没有观察到游离水。根据APIStandardRP10B，AppendixH，通过FANN35V-G粘度计在测量温度下测定流变参数。表1的值清楚显示了基于聚乙烯醇-稳定化的水*体的水再M性分散体粉末如EVA-1和St/Ac-1，在没有另外稳定化剂的情况下，不太适于在较高温度下使用。另一方面，水再分散性介歉体粉末St/Ac-2、St/Ac-3和St/Ac-4可以在没有另外添加剂的情况下使用。如与含有商业上使用的胶乳的参比Ref-1和既不含胶乳又不含分散体粉末的参比Ref-2相比的值所示，它们没有导致任何不希望的效果。表1:在93。C下测量不同水再^t性^L体粉末在基于配制剂2的水泥浆中的根据APIStandardRP10B的流变性质。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>a)流动度以厘米表示。b)根据API的失水量("API失水量")基于最初30分钟并且以水的毫升数表示。c)流动指数在93。C下测定。d)稠化时间是指直到在测量温度下达到的无量纲"Bearden稠度"为70的时间，以分钟为单位。e)以MPa表示的抗压强度，在24小时的储存时间后测量。f)要求表明要达到的目标值。g)n.m.表示未观'J量。实施例3:重复实施例2,仅仅使用7jC再^t性^t体粉末St/Ac-4。另夕卜，在90。C下测试基于配制剂3的水泥浆和在13(TC下测量基于配制剂4的水泥浆。两种混合物都显示出良好的稳定性，不含游离水。另外，在每种情况下以时间为函数测量水泥浆。得到的值描绘在图3(图3)中并且显示出水泥浆的直角凝固，该水泥浆通过将根据本发明的干水泥配制剂与水混合而得到。表2:在卯。C和130°C下测量水再分敎性*体粉末St/Ac-4在基于配制剂3(在卯。C下测量)或基于配制剂4(在l:30。C下测量)的水泥浆中的的才艮据APIStandardRP10B的流变性质。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>a)参照表1b)参照表1c)参照表1d)参照表1，图l，和本文中对此的解释。e)参照表1f)参照表1g)稠化时间可以通过緩凝剂调整。因此没有额定值。当具有离子基团的单体份额在^t体的制备中增加时，在较高温度下也仍可确保由此制备的*体研末的稳定性。另外，可任选减少乃至完全省去使用的M剂。实施例表明当将根据本发明的干水泥配制剂与水混合时，该水再M性M体粉末也令人吃惊地良好再*。由高水泥量造成的高离子化和强碱性pH值并未导致任何凝结或其他负面相互作用。特别地，在这种极端条件下，填料如粉状石英也不是必需的，所述填料在混合过程中通过形成的高剪切力支持再*。由此得到的且凝固的水泥浆可封堵新钻的以及已有的地下钻孔，也避免在增加的压力下水和天燃气的渗透。这大大降低了天燃气突然强烈释放的风险。权利要求1、用于粘固地下钻孔，特别是油、气和/或地热钻孔的干水泥配制剂，其含有a)约20-99.9wt.％的水泥，b)约0-65wt.％的粉状石英和/或石英粉尘，c)约0.1-30wt.％的水再分散性分散体粉末，和d)约0-20wt.％的另外添加剂。2、根据权利要求l的干水泥配制剂，其特征在于所述水泥含有至少一种A-J类API水泥。3、根据权利要求1或2的干水泥配制剂，其特征在于所述水再分散性分散体粉末源自含水的、含离子基团的^t体，其中该离子基团特别是源自共聚合的离子单体。4、根据权利要求l-3至少一项的干水泥配制剂，其特征在于所述水再分散性*体粉末源自一种或多种干的苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、纯丙烯酸酯和/或Versatic酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物^t体。5、根据权利要求l-4至少一项的干水泥配制剂，其特征在于所述水再分散性分散体粉末不含任何乳化剂，或基于水再M性M体粉末的单体份额仅含有小于约3wt.%，特别是小于约2wt。/。份额的乳化剂。6、根据权利要求l-5至少一项的干水泥配制剂，其特征在于根据API规格IO，在约+50。C以上，特别是约+70。C以上，与水混合的该干水泥配制剂的失水量小于约100ml/30min，特别是小于约75ml/30min。7、根据权利要求1-6至少一项的干水泥配制剂，其特征在于在约+30'C以上，特别是约+50。C以上的温度，与水混合的干水泥配制剂显示基本直角凝固。8、根据权利要求l-7至少一项的干水泥配制剂，其特征在于另外的添加剂为M剂、稳定剂、水泥超塑化剂、控制水泥7jc合作用的添加剂，特别是緩凝剂、保水剂、消泡剂、纤维、飞灰、硅酸盐和/或硅酸铝。9、根据权利要求1-8至少一项的干水泥配制剂，其特征在于通过400jmi篩，特别是通过250nm筛筛分后，该干水泥配制剂的筛余物最多为5wt%。10、根据权利要求1-9至少一项的干水泥配制剂用于制备粘固地下钻孔用水泥浆的用途，其中该水泥浆通过将所述干配制剂与水混合得到。11、根据权利要求10制备的水泥浆在地下钻孔钻制期间的用途或钻制后的即刻用途和/或用于封堵已有地下钻孔的用途。12、根据权利要求10制备的水泥浆用于降低气体和/或水渗透的用途13、在水泥浆中的水再*性*体粉末用于降低气体和/或水渗透的用途和/或用于通过已引入地下钻孔，特别是引入油、气和/或地热钻孔，并已凝固的水泥浆封堵气体和/或水通道的用途。14、在水泥浆中的水再分散性分散体粉末在约+30。C以上，特别是+50°。以上的地下钻孔温度下，用于粘固地下钻孔，特别是油、气和/或地热钻孔的用途。15、在水泥浆中的水再分散性M体粉末用于降低水泥浆的失水量的用途，其中在约+50。C以上，特别是约+70。C以上的温度下根据API规格RP10B的失水量小于约100ml/30min，特别是小于约75ml/30min。全文摘要本发明涉及用于粘固地下钻孔，特别是油、气和/或地热钻孔的干水泥配制剂。所述干水泥配制剂含有a)约20-99.9wt.％的水泥，b)约0-65wt.％的粉状石英和/或石英粉尘，c)约0.1-30wt.％的水再分散性分散体粉末，和d)约0-20wt.％的另外添加剂。本发明还涉及该干水泥配制剂制备水泥浆的用途，以及在水泥浆中的再分散性分散体粉末用于粘固地下钻孔的用途。水泥浆可用于降低水泥浆的失水量，降低气体和/或水的渗透和/或在钻孔中引入水泥浆并硬化而密封气体和/水通道。文档编号C04B14/06GK101535206SQ200780042652公开日2009年9月16日申请日期2007年11月15日优先权日2006年11月17日发明者C·张,F·瓦利,H·维利曼申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司