专利名称：用于修饰玻璃表面层的方法和设备以及具有修饰表面层的玻璃制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1前序部分所述的修饰玻璃的表面层的方 法，尤其涉及修饰玻璃/玻璃制品的表面层的方法，包括将直径小于1 微米的颗粒输送至玻璃表面，使颗粒中包含的材料至少部分溶解和扩散
在玻璃中。本发明还涉及根据权利要求13所述的玻璃制品，尤其涉及 一种玻璃制品，其中玻璃制品的表面层具有由至少一种添加材料提供的 功能性。本发明还涉及根据权利要求19的前序部分所述的设备，尤其 涉及一种用于修饰玻璃/玻璃制品的表面层的设备，所述设备包括用于
焰中的装置，由此火焰使得可喷射材料能够喷射到玻璃表面，在所述火 焰颗粒中形成的可喷射材料的直径小于1微米。
现有技术描述
玻璃制品的表面对于所涉及制品的性质如折射率、耐刮擦性和耐化 学性起重要作用。可以在玻璃制品表面上沉积涂层以改善制品的性质。 可以例如利用称为化学气相沉积或CVD的技术或溅射技术来沉积单独 的涂层。然而，这种单独的涂层与玻璃的附着存在问题。因此，修饰玻 璃表面以提供具有期望性质的表面通常给出比涂层更为持久的解决方 案。
与玻璃表面着色有关的玻璃表面修饰是已知的。这是一种具有数百 年历史的技术，其基于玻璃表面上的离子交换。在利用银或铜将玻璃染 成红色或黄色时广泛使用该方法。通常，将铜或银盐与合适的介质混合 并向混合物中加水，从而形成具有合适粘度的浆料。然后将该浆料涂覆 到待染色的玻璃表面上，并且通常将该玻璃片加热至几百度的温度，在 该温度下发生离子交换并且玻璃被染色。接下来，通过洗刷从玻璃表面 除去干浆料。该方法对于工业生产则不太合适。
美国专利1，977，625公开了玻璃的修饰表面着色，该方法基于向热 (约600n)的玻璃表面喷射含有着色金属盐(在该专利的实施例中为硝酸4艮)和还原剂例如糖、甘油或阿拉伯树胶的溶液。该溶液还含有使 玻璃熔点降低并且使着色离子渗入玻璃中的熔剂。该熔剂可以为例如铅 和硼的混合物。然而，熔剂的使用通常导致玻璃表面的耐化学性和/或
抗机械性劣化；因此，该方法通常不可用。
美国专利2,428,600公开了一种用于生产表面着色的玻璃的方法， 其中将含有碱金属的玻璃与挥发性卣化铜接触，由此使铜离子交换玻璃 表面层中所含的碱金属离子，然后使玻璃与氢气接触，使得氢致铜还原 而赋予玻璃表面色彩。在美国专利2,498,003中公开了制造表面着色的 玻璃的反向方法—首先用氢处理玻璃，然后将玻璃与卣化铜蒸气接触。
美国专利3，967，040公开了一种用于使玻璃表面着色的方法，在该 方法中，将在浮法过程中粘附到玻璃表面或以其它方式附着至玻璃表面 的还原性金属(优选锡)用作还原剂，以便在利用含银的盐使玻璃表面 着色之后产生特征颜色。与玻璃接触的着色金属的盐被用作着色剂。
美国专利5,837,025公开了一种利用纳米级玻璃颗粒使玻璃着色的 方法。根据该方法，生产玻璃状的着色玻璃颗粒，所述着色玻璃颗粒被
引入待着色的玻璃表面中并在低于卯on的温度下烧结成透明玻璃。因
此，该方法不修饰玻璃表面，而是为其提供单独的涂层。
在发明名称为Method and device for spraying a material的芬兰专 利FI98832中，在气体的协助下将可喷射的材料以液体形式输送到火焰 中，并在尤其是火焰区域中转化成小滴形式。这使得能够以快速、有利 和单级的方式生产约为纳米尺寸的非常小的颗粒。
发明名称为Method of dyeing a material的芬兰专利FI114548描述 了一种利用胶体颗粒给玻璃着色的方法。在根据该专利的方法中，利用 火焰喷射方法将胶体颗粒引入待染色的材料中。在该方法中，如果期望 的话，还可以将其它成分添加到火焰中，例如有助于在材料中形成正确 尺寸的胶体颗粒的玻璃形成液体或气体材料。
现有技术的 一个问题是不能使纳米级材料受控分布在待涂覆或掺 杂的材料中，或受控分布在其表面或其表面层中。因此，不能以期望的 精度产生期望性质的表面或表面层，因此，经涂覆或掺杂的产品的性质 在质量方面也不如期望的。
显然，需要一种能够对玻璃的表面或表面层进行修饰并同时提供玻璃制品和能够提供连续变化的表面的方法和设备。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种使得能够解决前述问题的方法、设备 和产品。
根据本发明的方法的目的是通过根据权利要求1的特征部分所述的 方法实现的，该方法的特征在于玻璃的动态粘度随玻璃的深度而变化， 玻璃表面处的玻璃动态粘度最低，由此从玻璃表面直至深入玻璃内部， 包含在颗粒中的材料向玻璃内的扩散和溶解连续地降低。本发明的目的
还通过根据权利要求13的特征部分所述的玻璃制品实现，该玻璃制品 的特征在于从玻璃表面直至深入到玻璃内部，玻璃中的至少一种添加材 料的含量连续降低。本发明的目的还通过根据权利要求19的特征部分 所述的设备实现，其特征在于所述设备配置为加热玻璃(101)以使所 述玻璃的动态粘度随玻璃的深度而变化，玻璃表面处的玻璃动态粘度最 低，由此从玻璃表面直至深入玻璃内部，包含在颗粒中的材料向玻璃内 的扩散和溶解连续地降低。
本发明的目的是通过一种方法实现的，所述方法包括将待涂覆的玻 璃的表面层加热至表面或表面层的粘度基本上低于待涂覆的玻璃其余 部分的粘度。优选地，可以利用指向玻璃表面的气体燃烧器来加热玻璃 表面。通常，为了防止玻璃因这种加热而破裂，被加热的玻璃的温度要 高于玻璃的退火温度，其中玻璃(处于平衡)的动态粘度的以10为底 数的对数为约13.4。例如，钠玻璃的玻璃退火温度是480 550"C，硼硅 玻璃的玻璃退火温度是530 ~ 600X:，硅酸铝玻璃的玻璃退火温度是 700~800*C，石英玻璃的退火温度是110 ~ 1200"C。例如，对于钠玻璃， 在玻璃的退火温度和软化点之间的区域内(此处动态粘度的以10为底 数的对数为7.6)，当温度升高200t:时，玻璃的粘度大约降低6个数量 级(N.P. Babsal and R.H. Doremus， Handbook of Glass Properties (1986)， Academic Press, Inc., Orlando, p.14 to 15 and 223 to 226 )。
将直径小于1微米的颗粒、典型的是直径小于300纳米的颗粒和最优 选直径小于100纳米的颗粒输送至加热的表面层。此处的直径是指颗粒的 数量分布获得其极大值的直径。较小直径的优点是材料的比表面积较大， 在该情况下，材料更容易从颗粒溶解至玻璃中。可以例如通过在气体状态下发生的布朗运动、扩散、重力、撞击、热泳(therm叩heresis)、电力、 磁力、气体运动或相应的力将颗粒引入玻璃表面内。在玻璃的表面层中， 通过各种力使颗粒运动，直径小于100纳米的颗粒主要通过布朗运动而运 动。运动的幅度和速度基本上取决于玻璃的粘度。材料从颗粒中溶解并扩 散到玻璃中，从而修饰玻璃的表面。当玻璃的温度降低到低于玻璃退火温 度时，玻璃中经修饰的表面结构被锁定，从而提供具有连续表面结构的玻^^。
本发明使得能够在玻璃涂覆或其表面层掺杂的过程中利用布朗运动， 使得能够以受控方式将纳米级材料分布到待涂覆的材料中，尤其是其表面 层中，并且该材料还至少部分地^t和溶解在待涂覆的材料中。根据本发 明的方法使得能够通过调节待涂覆材料的液体层的粘度来控制纳米级材 料的布朗运动。当粘度连续变化时，也可以使待形成的扩散涂层的结构连 续地变化。这使得能够生产具有优异的性质和质量的产品，从而使其性质 能够如所期望的那样精确获得。
图1示出通过根据本发明的方法修饰玻璃表面时纳米颗粒的行为。
图2示出通过根据本发明的方法修饰的玻璃表面从而以梯度方式改 变玻璃的折射率。
在下文中，将参照附图更为详细地描述本发明。
具体实施例方式
在根据本发明的方法中，将直径小于l微米的颗粒输送到玻璃表面， 所述颗粒中包含的材料至少部分地溶解和扩散到玻璃中。所述方法包括加 热玻璃表面的步骤，以使玻璃的动态粘度随玻璃的深度而变化，其中所述 动态粘度在玻璃表面处最低。M璃表面直至深入到玻璃内部，颗粒中包 含的材料向玻璃中的扩散和溶解连续地降低。还可以通过使待输送到玻璃变化。
此外，本发明涉及一种用于修饰热玻璃或玻璃制品的表面或表面层的 设备。该设备设置有用于输送燃烧气体以使燃烧气体产生火焰的装置。该设备还设置有用于将可喷射材料输送到火焰中的装置，由此所述火焰能够 将可喷射材料喷射到期望的目的地。在火焰中，可喷射材料形成直径小于 1微米的颗粒。本发明的一个要点在于所述设备设置有用于将火焰输送到
玻璃制品表面以使所述火焰加热所^JL璃制品表面的装置。
本发明还涉及玻璃制品，其中从玻璃表面直至深入到玻璃内部，铝、 硅、锶、钛或玻璃着色金属或其它物质、元素或金属的含量连续地降低。
玻璃制品的表面或表面层的分析是一个相对复杂的过程，并且不同 的分析方法可能给出相互略微不同的结果。因此，在本文中，玻璃分析 的方法是将玻璃中的材料含量确定为从玻璃表面向下深入的1微米厚度 的层的平均值。因此，在通过根据本发明的方法制造的产品(其中材料 X从颗粒溶解到玻璃)中，材料X的含量在玻璃的最外层(为1微米厚) 处最高，在深入玻璃中之后降低。实际上，尽管含量是连续降低的，但 是正如本领域技术人员所理解的，由于含量检测的测量方法的积分性 质，具体的测量方法还是能够形成阶梯。通常，从玻璃表面直至深入玻 璃内部，材料X的含量在小于100微米的距离内、通常在小于10微米 的距离内和在一些情况下小于2微米的距离内，降低至基础玻璃(basic glass)的含量水平。
图l显示根据本发明的修饰玻璃表面的方法。该方法能够比现有技 术的方法显著更快地修饰玻璃表面。尤其优选将根据本发明的方法与玻 璃生产工艺如平板玻璃生产工艺(浮法工艺)、玻璃制品包装工艺或玻 璃铸造工艺相结合。
玻璃制品101的表面通过气体燃烧器102加热，所述气体燃烧器102 将对流加热流103导向制品101的表面。结果，玻璃制品101具有热梯 度AT，由此玻璃制品101的表面层具有粘度变化的层104。将直径优选 小于1微米、更优选小于300纳米和最优选小于100纳米的细颗粒105 输送到层104。细颗粒105是通过例如在芬兰专利FI98832中'〉开的喷 射方法通过利用液体火焰喷射设备108产生的，其中细颗粒通过火焰 106由液体和气体原料107产生。细颗粒105渗入具有变化粘度的玻璃 制品101的表面层104中并且在其中因布朗运动的影响而运动，从而形 成由细颗粒109构成的层。从颗粒层的颗粒109中，材料110溶解并扩 散到待修饰的玻璃制品101的层104中。 一旦冷却，层104就凝固，由 此提供具有连续变化层的玻璃制品表面。在一个优选的情况下，输送到玻璃表面的颗粒的直径的数量分布的极大值由尺寸小于300纳米且最优 选小于IOO纳米的颗粒提供。所述颗粒可以包含仅一种物质，或者，作 为替代方案，它们可以是包含多种物质的多组分颗粒。
对于布朗运动(假定颗粒是球形的，并且比介质分子大得多)，适 用以下方程
其中^"是颗粒在时间t内在水平x轴方向上由布朗运动引起的平均移动， r是颗粒半径，R是普适气体常数，N是阿伏加德罗常数，T是介质的绝 对温度，t]是^h质的粘度(E.Tommila, Fysikaalinen kemia， 4th edition (1969) Kustannusosakeyhti6 Otava, Helsinki, p. 493 )。
优选以对流方式加热玻璃制品101的表面，这是因为对流热传递主 要加热玻璃制品101的表面104，由此提供具有连续变化的粘度的玻璃 层。然而，对于本领域技术人员而言，显然也可以利用热辐射加热玻璃 制品的表面。最优选地，通过布置为基本垂直于表面的气体燃烧器、最 有效的是利用氢气作为燃料和氧气作为氧化气体来加热制品表面。
原则上，也可以通过液体火焰喷射设备108来加热表面，但是，尤 其是在生产玻璃网的同时修饰移动的热玻璃网的表面时，液体火焰喷射 设备108的功率通常不足以高到充分加热玻璃制品101的表面。例如， 在一般用于制造平板玻璃的浮法工艺中，宽度为2~4米的玻璃网以5 米/分~20米/分的速度移动。通常，在液体火焰喷射设备108中对每米 宽度的网使用约300升/分钟的氢气流。燃烧这种氢气流产生约55 kW 的热功率。然而，该热功率几乎全部用于加热气体，这是因为位于距离 玻璃表面相对长距离(100mm至200mm)处的液体火焰喷射设备108 不为玻璃表面提供任何显著的对流加热。此外，与液体火焰喷射设备108 的网移动方向平行的火焰宽度相当小，通常为约50 mm。在这种情况下， 玻璃在液体火焰喷射设备108的火焰下方仅停留0.1 ~ 0.6秒，该时间长 度不足以充分加热玻璃表面。因此，更优选的加热玻璃的方式是直接在 液体火焰喷射设备108之前设置具有宽火焰的第二气体燃烧器，以使该 燃烧器和玻璃表面之间的距离能够独立于液体火焰喷射设备108而调 节。考虑到加热，燃烧器可以具有宽火焰，以使移动的玻璃网在燃烧器下方停留足够长的时间。优选地，将燃烧器置于距离液体火焰喷射设备
108 —定距离处，所述距离短到足以防止玻璃表面在玻璃从加热燃烧器 下方前进而停留在液体火焰喷射设备108之下时基本冷却。还可以将加 热燃烧器设置在相对于玻璃移动方向的液体火焰喷射设备108的后方。
加热玻璃要求玻璃玻璃制品101应承受加热引起的热冲击。当玻璃 温度低于玻璃退火温度时，可以加热具有低热膨胀系数的玻璃，例如玻 石，玻璃和硼珪玻，;相反，，只，、当玻璃温度高于退火温度时，才可以
玻璃的粘度与温度紧密相关，通常遵循阿仑尼乌斯型相关性
<formula>formula see original document page 11</formula>其中A和B是取决于玻璃成分的常数。例如，对于普通的钠玻璃，800 ~ 1000X:的温度变化意味着粘度降低2个数量级(例如，Ceramics - Silikaty， vol. 50， Number 2, 2006, Hrma， P" "High-Temperature Viscosity of Commercial Glasses", p. 57 to 66 )。由于细颗粒109在层104中的运动基 本上取决于玻璃的粘度，所以温度梯度使细颗粒109能够分布在玻璃表 面上，使得玻璃表面部分中的浓度高于深入玻璃内部的浓度，在深入玻 璃内部之后浓度呈梯度下降。
材料110从细颗粒109中扩散并溶解在包围所述颗粒的玻璃中。然 而，材料110可溶解的最大量是由材料109在液体104中的溶解度极限 确定的。此外，溶解和扩散是取决于时间t的现象，并且如果玻璃104 在所有的材料110从细颗粒109中溶解之前凝固，则胶体颗粒保留在材 料内部。因此，根据本发明的方法还能够通过胶体颗粒来修饰玻璃表面。
实施例
在下文中，将通过实施例更为详细地描述本发明。
实施例l:连续地改变玻璃的表面层以改变玻璃的折射率
图2显示一种根据本发明的方法，所述方法能够为移动的玻璃网101 提供折射率连续(例如梯度)变化的表面。例如，在生产反射热辐射的 玻璃(低辐射镀膜玻璃(low-e glass ))时可以使用这种表面，在这种玻 璃中，设置在玻璃表面上的掺杂氧化锡层使热辐射从表面反射。由于氧化锡的折射率为约2，所以这种涂层为玻璃表面提供由于折射率差异所 引起的干扰色。当通过梯度变化层使玻璃和氧化锡层的折射率相匹配 时，可以除去干扰色。在例如美国专利4，187，336中提出这种层的原理， 然而，该专利没有公开用于生产这种折射率梯度变化层的方法或材料。
通过根据本发明的修饰玻璃表面的方法，利用加热器102加热移动 的玻璃网101的表面至温度为约620n，加热器102将对流加热所述表 面的火焰103导向玻璃网IOI的表面，并且加热器102可以位于相对于 产生颗粒的液体火焰喷射设备108的过程传播方向的一侧或两侧上。所 述加热能够为玻璃网101提供热梯度AT，其中玻璃表面的温度为约800 "C。由于所述热梯度，使得待涂覆的玻璃网101的表面具有层104，其 中玻璃的动态粘度(P)的以IO为底数的对数从约为9的值(玻璃中央 部分中)变化到约为5的值(玻璃表面上)。将直径为约50纳米的细颗 粒105输送到玻璃网101的表面。颗粒的材料是SrO(30mol%)-TiO2 (45mol%)-Si02(25mol%),并且它们是通过专利FI98832中描述的方法 生产的，即将溶解在水中的硝酸锶Sr(N03)2以及溶解在异丙醇中的四乙 基珪烷(tetraethylorthosilane, TEOS)和钬酸四乙酯(tetraethyl orthotitanate， TEOT )进料到液体火焰喷射设备108中，其比例为提供 在火焰106中生产的具有前述氧化物组成的颗粒105。细颗粒105渗入 待涂覆玻璃网101的粘度变化层104中，并且形成连续改变玻璃材料101 组成的层。材料IIO从颗粒层的细颗粒109中溶解并扩散到层104中。 冷却后，层104凝固，由此物体表面具有连续改变表面折射率的层。该 涂层外缘的折射率差不多等于所产生的细颗粒的折射率(r]d = 2.0)，并 且该涂层内缘的折射率等于未经涂覆的玻璃网101的折射率。发生折射 率梯度变化的距离为约4微米。
实施例2:连续地改变玻璃表面层以提高玻璃的耐刮擦性
当为玻璃表面提供改善玻璃耐刮擦性的涂层时，可以使用图2所描 述的表面修饰方法。可以通过为玻璃表面提供基本只由石英玻璃(Si02) 构成的层或通过为玻璃表面提供基本由二氧化钛(Ti02)构成的层并使 玻璃表面经历压缩应力来改善玻璃的耐刮擦性。两种层都可以通过根据 本发明的扩散涂覆方法来提供。本实施例描述了 Si02表面的生产，但 是可以通过本实施例中描述的方法用TEOT代替TEOS作为液体起始 材料来产生Ti02表面。通过根据本发明的修饰玻璃表面的方法，利用加热器102加热移动 的玻璃网101的表面至温度为约620X:，加热器102将对流加热所述表 面的火焰103导向玻璃网101的表面，并且可以位于相对于产生颗粒的 液体火焰喷射设备108的过程传播方向的一侧或两侧上。结果，为待涂 覆的材料101提供热梯度AT，其中所述玻璃表面的温度为约卯0。C。由 于所述热梯度，使得待涂覆的玻璃网101的表面具有层104，其中玻璃 的动态粘度(P)的以IO为底数的对数从约为9的值(玻璃中央部分中) 变化到约为5的值(玻璃表面上)。将直径为约40纳米的细颗粒105输 送到玻璃网101的表面。颗粒的材料是Si02，它们是通过专利FI98832 中描述的方法生产的，即将溶解在甲醇中的四乙基硅烷(TEOS)进料 到液体火焰喷射设备108中。细颗粒105渗入待涂覆的玻璃网101的粘 度变化层104中，并且形成梯度改变玻璃材料101的组成的层。非晶二
冷却后，液体层104凝固，由此使物体表面富集Si02。该涂层外缘的组 成基本上是石英玻璃，而该涂层内缘的组成基本上与玻璃网的玻璃组成 相同。发生组成梯度变化的距离小于10微米。
实施例3:连续地改变玻璃的表面层以改善玻璃的耐化学性
当为玻璃表面提供改善玻璃的耐化学性的涂层时，也可以使用图2 中所描述的扩散涂覆方法。可通过为玻璃表面提供掺杂有氧化铝 (A1203)的层来提高玻璃的耐化学性。通常，使氧化铝的量增加几个 重量百分比是最佳的。还可以使用二氧化钛或二氧化锆代替氧化铝来提 高耐化学性(N.Bansal & R.Doremus， Handbook of Glass Properties, (1986) Academic Press, Inc., Orlando, Florida, p. 646 to 656 )。在现有技 术中，可以通过增加玻璃中的氧化铝的量来改变整个玻璃的组成以使其 更加具有耐化学性，但是在经济上和技术上，这是不期望的。
通过根据本发明的修饰玻璃表面的方法，利用加热器102加热移动 的玻璃网101的表面至温度为约550'C,加热器102将对流加热所述表 面的火焰103导向玻璃网101的表面。结果，为待涂覆的材料101提供 热梯度AT，其中所述玻璃表面的温度为约900'C。由于所述热梯度，使 得待涂覆的玻璃网101的表面具有层104，其中玻璃的动态粘度(P) 的以10为底数的对数从约为9的值(玻璃中夹部分中)变化到约为5 的值(玻璃表面上)。将直径为约40纳米的细颗粒105输送到玻璃网101的表面。颗粒的材料是AU03，它们是通过专利FI98832中描述的方法 生产的，即将溶解在甲醇中的带有结晶水的硝酸铝(A1(N03)3.9H20)进料 到液体火焰喷射设备108中。细颗粒105渗入待涂覆的玻璃网101的粘 度变化层104中，并且形成梯度改变玻璃材料101的组成的层。非晶二
冷却后，液体层104凝固，由此物体表面变成富集Al203的钠玻璃。
除了前文所提及的，该方法还可以用于为玻璃表面层提供改善玻璃 表面强度的层或为玻璃表面层提供改善玻璃表面耐化学性的层。该方法 还可用于修饰移动的热玻璃条的表面层或用于修饰热玻璃包装或其它 玻璃制品的表面层。因此，可以生产引入其中的至少一种添加材料的含 量从玻璃表面直至深入玻璃内部而连续减少的玻璃制品。这能够获得其 中的铝含量和/或硅含量和/或锶含量和/或钛含量和/或其它金属的含量 从玻璃表面直至深入玻璃内部而连续减少的玻璃制品。或者，玻璃着色 金属的含量从玻璃表面直至深入玻璃内部而连续减少。这种添加材料的 含量减少发生在从玻璃表面直至深入玻璃内部小于100微米的距离内， 或者这种添加材料的含量减少发生在从玻璃表面直至深入玻璃内部小 于10微米的距离内，或者这种添加材料的含量减少发生在从玻璃表面 直至深入玻璃内部小于2微米的距离内。
根据本发明的方法可以例如通过一种设备来实施，所述设备包括用 于形成喷射火焰(106)的液体火焰喷射装置(108)和用于将可喷射材 料输送到喷射火焰(106)中的装置，由此所述火焰使得可喷射材料能 够喷射到玻璃表面，可喷射材料在火焰(106)中形成直径小于1微米 的颗粒(105)。而且，该设备设置为能够加热玻璃，以使玻璃的动态粘 度随玻璃的深度而变化，玻璃的动态粘度在玻璃表面处最低，由此包含 在颗粒中的材料向玻璃中的扩散和溶解从玻璃表面直至深入玻璃内部 而连续地降低。这可以按如下方式实施将喷射火焰(106)设置为可 通过喷射火焰(106)来加热玻璃表面(101)的同时将可喷射材料喷射 到玻璃表面(101)。或者，该设备还包括用于形成至少一种其它火焰 (103)的装置，以便可以通过至少一种其它火焰来加热玻璃表面层 (101 )。还可以通过喷射火焰和至少一种其它火焰来实施所述加热。
对本领域的技术人员而言，根据本发明的方法显然也可以用于为玻 璃表面层提供除上述那些以外的功能。因此，例如，可以例如将含有玻璃着色金属如钴、铜、铁、锰、钒、铬、银、金的颗粒或含有稀土金属 的颗粒输送到玻璃表面。还可以与颗粒一起输送降低玻璃粘度并由此进 一步增强通过本发明方法所产生的粘度梯度的材料。这类材料包括碱金 属，例如锂、钠和钾。
附图和相关i兌明只是用于举例^兌明本发明的构思。本发明的细节可以 在权利要求的范围内变化。
权利要求
1. 一种修饰玻璃/玻璃制品的表面层的方法，包括将直径小于1微米的颗粒输送到所述玻璃的表面，包含在所述颗粒中的材料至少部分地溶解和扩散到所述玻璃中，其特征在于，所述方法包括加热所述玻璃，使得所述玻璃的动态粘度随所述玻璃的深度而变化，所述玻璃的动态粘度在所述玻璃的表面处最低，由此包含在所述颗粒中的所述材料向所述玻璃中的扩散和溶解从所述玻璃的表面直至深入所述玻璃内部而连续地降低。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，通过气体燃烧器所产生的 热功率来实施所述玻璃的表面层的加热。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在修饰所述玻璃的表 面层之前，所述玻璃的温度高于所述玻璃的退火温度。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒包 含降低所述玻璃的动态粘度的材料。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒的 直径的数量分布的极大值由尺寸小于300纳米、最优选小于100纳米的 颗粒提供。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒是 多组分颗粒。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用 于为所述玻璃的表面层提供梯度变化的折射系数。
8. 如权利要求1~6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用 于为所述玻璃的表面层提供改善所述玻璃表面的强度的层。
9. 如权利要求1~6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用 于为所述玻璃的表面层提供改善所述玻璃表面的耐化学性的层。
10. 如权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒包含 以下材料中的至少一种铝、硅、锶和钛。
11. 如权利要求1~10中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用 于修饰移动的热玻璃条的表面层。
12. 如权利要求1~10中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用 于修饰热玻璃包装或其它玻璃制品的表面层。
13. —种玻璃制品，其中通过至少一种添加材料为所述制品的表面层提 供功能性，其特征在于，所述玻璃中的至少一种添加材料的含量从所述 玻璃的表面直至深入所述玻璃内部而连续地减少。
14. 如权利要求13所述的玻璃制品，其特征在于，铝含量和/或硅含量 和/或锶含量和/或钛含量和/或其它金属的含量从所述玻璃的表面直至 深入所述玻璃内部而连续地减少。
15. 如权利要求13所述的玻璃制品，其特征在于，玻璃着色金属的含量 从所述玻璃的表面直至深入所述玻璃内部而连续地减少。
16. 如权利要求13~15中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述添 加材料含量的减少发生在从所述玻璃的表面直至深入所述玻璃内部小 于100微米的距离内。
17. 如权利要求13~15中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述添 加材料含量的减少发生在从所述玻璃的表面直至深入所述玻璃内部小 于IO微米的距离内。
18. 如权利要求13~15中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述添 加材料含量的减少发生在从所述玻璃的表面直至深入所述玻璃内部小 于2微米的距离内。
19. 一种用于修饰玻璃/玻璃制品的表面层的设备，所述设备包括用于形 成喷射火焰(106)的液体火焰喷射装置(108)和用于将可喷射材料输 送到所述喷射火焰(106)中的装置，由此所述火焰使所述可喷射材料 能够喷射到所述玻璃(101)的表面，所述可喷射材料在所述火焰(106 ) 中形成直径小于l微米的颗粒(105)，其特征在于，所述设备设置为加 热所述玻璃(101 )，使得所述玻璃的动态粘度随所述玻璃的深度而变化， 所述玻璃的动态粘度在所述玻璃的表面处最低，由此包含在所述颗粒中 的材料向所述玻璃中的扩散和溶解从所述玻璃的表面直至深入所述玻 璃内部而连续地降低。
20. 如权利要求19所述的设备，其特征在于，所述喷射火焰(106)设 置为使所述玻璃(101)的表面层通过喷射火焰(106)可加热的同时将所述可喷射材料喷射到所述玻璃(101)的表面。
21.如权利要求19或20所述的设备，其特征在于，所述设备还包括用 于产生至少一种其它火焰(103)的装置，以使所述玻璃(101)的表面 层是通过至少一种其它火焰而可加热的。
全文摘要
一种修饰玻璃/玻璃制品的表面层的方法。该方法包括将直径小于1微米的颗粒(105)输送到玻璃(101)的表面，包含在颗粒中的材料至少部分地溶解和扩散到玻璃中。该方法包括加热玻璃表面的步骤，由此玻璃的动态粘度随玻璃中的深度而变化，该动态粘度在所述表面处最低。一种用于修饰热玻璃制品表面的设备包括用于火焰喷射的装置(108)。一种玻璃制品，其中为玻璃提供功能性的元素的含量从玻璃表面直至深入玻璃内部而连续地减少。
文档编号C03C21/00GK101535194SQ200780042499
公开日2009年9月16日 申请日期2007年11月16日 优先权日2006年11月17日
发明者卡伊·阿西卡拉, 安西·霍维宁, 托米·瓦伊尼奥, 桑波·阿霍宁, 约·皮缅诺夫, 马尔库·拉亚拉 申请人:Beneq有限公司