专利名称：具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷组分、制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，涉及PZT压电陶瓷材料与器件制备技术。
背景技术：
PZT压电陶瓷是一种重要的功能材料和智能材料，广泛应用于电子元件、微 位移控制、微型超声电机等领域。PZT陶瓷由于具有居里温度高、压电性强、易 掺杂改性、稳定性好等特点，目前在压电陶瓷材料与器件领域依然占据主导地 位。PZT陶瓷驱动器，包括单片式和多层驱动器，在微位移控制和超声电机系统 中业已得到广泛应用。
PZT陶瓷粉体的致密化烧结技术对PZT制品质量影响非常大。传统的PZT压电 陶瓷无压烧结通常在1200-1400。C高温进行，由于铅在高于800T就开始挥发，很 难得到组分均匀的致密陶瓷片。烧结过程中铅挥发导致组分偏离准确的化学计 量而使制品性能降低，同时由此导致的Zr/Ti波动影响PZT制品性能的稳定性。 另外，较高的烧结温度造成PZT颗粒粗化和团聚，降低陶瓷的微观结构和性质。 如果在低于100(TC温度烧结PZT压电陶瓷制品，由于此时PbO的饱和蒸汽压较低， 只有不到1%的挥发，可以大大简化烧结设备和工艺，不必加入烧结PbO气氛片和 避免使用双层坩埚技术，而采用单层坩埚加盖密闭烧结即可得到高质量PZT制品 (参考文献1，2)。为此人们进行了多种努力来降低压电陶瓷烧结温度，如l)采用 湿化学法或高能球磨制备纳米尺度超微细粉体，提高粉体活性，从而降低烧结 温度，减少铅挥发，保证准确的化学计量；2)添加低熔点玻璃粉或形成低熔点 共融物的化合物等烧结助剂进行液相烧结。采用此种方法烧结温度可降低到 80(TC以下，但应用范围具有极大的限制，因为添加剂在最后的烧结体中形成非 压电性的第二相，降低最终陶瓷元件的压电性能和机械性能；3)固溶反应烧结， 如0. 05mol% Mn02(NbA)掺杂0. 92Pb(ZrTi)0f 0. 05BiFeO:厂0. 03Ba(Cu。.5Wn.5)0:,+ 0. 08wt%CuO，粉体合成和致密烧结一步完成。为了达成降低PZT材料的烧结温度， 促进烧结和提高电、机性能之间的平衡，人们仍在探索和采用新的烧结工艺， 结合几种方法的优点进行优化组合，最终朝制得性能优良的压电陶瓷材料与器 件方向努力。
降低PZT陶瓷粉料烧结温度研究工作的一个重要动力来自于多层压电陶瓷 驱动器的制备技术需求，低温共烧(LTCC，烧结温度低于1000。C)技术的发展极大 地促进了驱动器及以其为核心动力装置的超声电机等器件与系统的设计发展 (参考文献3，4)。超声电机是利用压电陶瓷的电致伸縮效应和超声振动，将定子 的微观形变通过共振放大和摩擦耦合转换成转子(旋转型电机)或动子(直线型电机)的宏观运动的一种全固态电机。这种电机具有诸如响应快、控制特性 好、低速大扭矩、结构简单紧凑、设计灵活、低噪声、无电磁干扰等特征，可 用于航天器、航空器、汽车、机器人和精密仪器等系统。优良的固态驱动器要 求较大的机械位移(大于10微米)和较低的驱动电压(小于100伏)。把较薄的驱动
器堆垛成多层驱动器是目前超声电机驱动器常采用的一种重要方式。目前，在
高温共烧(HTCC，烧结温度高于120(TC)多层结构压电驱动器件制作过程中，由于 烧结温度较高，内电极材料Pd或Ag-Pd与PZT陶瓷间的相互作用导致较小的化学 均匀性和晶粒尺寸，降低了PZT的化学配比，从而导致驱动器性能恶化(参考文 献5)。采用具有低烧结温度的硬性铁电压电陶瓷是一种LTCC制作多层压电驱动 器件有效的方式(参考文献6,7);但也是当前商业技术开发的一个难点，相关研 究报道较少(参考文献2， 4)。
参考文献
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发明内容
本发明的目的是提供一种具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷；提供一种 采用具有低温烧结特性的铁电陶瓷粉料做助烧剂，通过固溶反应等烧结机制， 实现PZT陶瓷粉的无压低温烧结。有别于传统的添加非铁电性、低熔点玻璃相或形成低熔点共融物化合物的PZT压电陶瓷低温烧结技术，提供制作高性能"硬"
性PZT压电陶瓷多层驱动器、变压器、换能器等器件的新型低温共烧材料与器
件技术。
为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是
一种具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷，其特征在于其组分为 (l-x-y)PbZr03-xPbTi03-yBi(Zn1/2Ti1/2)03 + zwt%Mn02: x=0 . 30~0. 50， y=0. 05~0. 25， z=0. 0~0. 5。 PbZr03-PbTi03-Bi (Zn1/2Ti1/2)0:,铁电压电陶瓷是单相 钙钛矿结构。
一种制备致密陶瓷片的方法，使用 (l_x-y)PbZr03-xPbTiOr yBi (Zn,々Ti!/2)03 + zwt%Mn02: x=0. 30~0. 50， y=0. 05~0. 25， z=0. 0~0. 5的材料组 分，包括
a、 Bi203-PbO-ZnO-ZrO厂Ti02粉体湿法混合；
b、 80(TC预烧5小时;
c、 预烧粉料湿法研磨；
d、 造粒，200 250MPa压力压片；
e、 生坯片在950 105(TC保温2 10小时。 使用所述压电陶瓷制作的压电陶瓷驱动器、压电变压器。 使用所述压电陶瓷与Ag-Pd内电极低温共烧制作的多层驱动器、变压器和
换能器。
一种无压低温烧结方法，采用所述的铁电陶瓷预烧粉料为商业应用的掺杂 锆钛酸铅PbZivJiX)3压电陶瓷粉料的低温烧结助剂，其中fO. 02-1.0，该铁电 陶瓷作为烧结助剂的添加量为5.0~10.0wt%，无压低温烧结商业应用的压电陶 瓷。
使用所述的方法制作的压电陶瓷和压电陶瓷驱动器、压电变压器。 使用所述的方法制作的压电陶瓷与Ag-Pd内电极低温共烧制作的多层驱动
器、变压器和换能器。上述铁电压电陶瓷的制备工艺为传统固相反应电子陶瓷
制备工艺
a、 BiA， PbO， ZnO， Zr02和Ti02粉体按(l_x-y)PbZrO厂xPbTi03-yBi (ZrvJi^)03称量,湿法混合；
b、 80(TC预烧5小时；
c、 预烧粉料湿法研磨；
d、 Bi203-PbO-ZnO-Zr02-Ti02预烧粉料与PZT粉料混合、湿法研磨；
e、 造粒，粘结剂为200ml去离子水-2gPVA-lml甘油-30ml乙醇， 200 250MPa压力压片；
f、 生坯片在900 1050。C保温2 10小时。
由于采用了上述方案，'本发明具有以下特点
(1)具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷，具有"硬"性压电性能；(2) PZT铁电压电陶瓷的成型烧结温度可低于950°C，能与Ag、 Ag-Pd合 金等贱金属电极材料共烧，适用于低温共烧多层压电陶瓷器件；
(3) 采用该低温烧结特性铁电陶瓷氧化物原料粉作为商用PZT压电陶瓷粉 料的无压低温烧结助剂，使PZT陶瓷成型烧结温度可降低到低于1050T;
(4) 采用传统电子陶瓷制备工艺，工艺简单，极大地降低了 Pb的挥发、 提高产品质量、降低环境污染、改善工作环境，大幅降低PZT压电陶瓷工业能 耗和成本；
(6)本发明对开发高性能多层压电陶瓷驱动器、变压器、换能器等器件具 有特别意义。
图1为本发明的(卜x)Pb(Zr。,52Ti。.48)03-xBi(ZrvJi^)03不同组分、不同烧结
温度和保温时间的铁电压电陶瓷片收缩率。
图2为1000°C保温5小时烧结压电陶瓷片的X射线衍射谱。
图3为x=0. 15不同温度、不同时间烧结压电陶瓷片的X射线衍射谱。
图4为x=0. 10、 0. 15和0. 20， 1000°C保温5小时烧结压电陶瓷片介电性质。
图5为x=0. 10、 0. 15和0. 20， 1000°C保温5小时烧结压电陶瓷片的室温
P-E电滞迴线。图6为x=0. 10、 0. 15和0. 20， 1000T保温5小时烧结压电陶瓷片的室温电 致应变迴线。样品没有进行极化处理。
具体实施例方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
1、 (l-x)Pb(Zrfl.52Ti。.J03-xBi(Zrv2Tiw)03铁电压电陶瓷制备:将BiA， PbO， ZnO， Zr02和1102氧化物粉末按化学配比称量，加无水乙醇在玛瑙研钵研磨2小 时,800。C预烧5小时；加无水乙醇在玛瑙研钵研磨2小时，造粒；单轴应力成 型，成型压力250MPa，生坯直径10mm;生坯片在900°C-1100°C保温40分钟-10 小时烧结。烧结陶瓷片收縮率见图l，对x二O. 10-0.25样品，在95(TC烧结收縮 率大于10%。 X射线衍射测量FO. 10-0.20样品为单相钙钛矿结构，测试结果见 图2和图3。
对x=0. 10、 0. 15和0.20三个组分的样品，将制得的陶瓷片两面抛光，被 银、烧银后进行介电性能、铁电性能和电致应变性能测试。图4-6分别给出在 1000°C保温5小时烧结压电陶瓷片的高温介电性质、室温铁电电滞迴线和电致 应变迴线。与Pb(Zr。.52Ti("8)03相比，随着x增加，居里温度Tc降低，且相变特 征从x=0. 10的一级相变转变为x=0. 15和0. 20的二级相变。对于x二O. 10样品， lkHz频率室温相对介电常数s,二1152，损耗因子tan5=2.3%，剩余极化Pr=17. OpC/cin2,矫顽场强Ec=l. 9kV/mm; x=0. 15日寸，sr=1399， tanS=3. 1%， Pr=33. 2pC/cm2， Ec=2.4kV/mm; x=0. 20时，sr=1390， tanS=4. 1%， P,二30. 0^iC/cm2， E=3. lkV/mm。 (1-x)Pb(Zr。.52Ti。.48) 03-xBi (Zn1/2Ti1/2)03铁电陶瓷属于"硬性"压电 陶瓷。
2、 0. 85Pb(Zr。.52Ti。.《)03-0. 15Bi (Znl/2Ti1/2) O汁O. 5wt。/。Mn02铁电压电陶瓷制备: 将MnO" Bi2(X,， PbO， ZnO， Zr02和TiO2氧化物粉末按化学配比称量，加无水乙 醇在玛瑙研钵研磨2小时，800°C预烧5小时；加无水乙醇在玛瑙研钵研磨2小 时，造粒；单轴应力成型，成型压力250MPa，生坯直径lOram。生坯片在950°C 保温5小时烧结，陶瓷片收縮率为9. 3%， 1000°C烧结5小时收縮率10. 0%， 105(TC 烧结I小时收縮率IO. 5%。
3、 (1-x) (0. 6PbTi0「0. 3Bi (Zn,/U 03-0. 1BiFeO:,) -xPbZrO3铁电压电陶瓷 制备将BiA， PbO， ZnO， FeA， ZrU和Ti02氧化物粉末按化学配比称量，加无 水乙醇在玛瑙研钵研磨2小时，800。C预烧5小时；加无水乙醇在玛瑙研钵研磨 2小时，造粒；单轴应力成型，成型压力250MPa，生坯直径lOmm;生坯片在950 。C-1050。C保温1-5小时烧结。在950。C保温5小时，实验测得收縮率分别为 11. 09% (x=0. 0); 9. 50% (x二O. 2); 8. 81% (x二O. 3); 10. 50% (x=0. 4)。在1000T 烧结5小时四个组分收縮率都大于11. 2%。
4、 PZT压电陶瓷成型烧结采用的80(TC预烧的Pb .95Sr().。5Zr(,.53Ti。.4803+ 0. 3wt%Mn02陶瓷粉料与实施例1预烧的(1-x)Pb(Zr .52Ti(,.48) 03-xBi(Znl/2Ti1/2)03
(x=0.25, 0.30)粉料为烧结和改性助剂，烧结助剂按3%、 6%、 9%重量配比称 量；加无水乙醇在玛瑙研钵研磨2小时，造粒；单轴应力成型，成型压力250MPa， 生坯直径23mm;生坯片在105(TC保温10小时，实验测量烧结陶瓷片收縮率分 别为6. 0%、 8. 8%和9. 5%。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本 发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并 把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷，其特征在于其组分为(1-x-y)PbZrO3-xPbTiO3-yBi(Zn1/2Ti1/2)O3+zwt％MnO2x＝0.30～0.50，y＝0.05～0.25，z＝0.0～0.5。
2、 根据权利要求l所述的具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷，其特征在于 PbZrO厂PbTiO厂Bi(Zn^Tiv2)03铁电压电陶瓷是单相钙钛矿结构。
3 、 一种制备致密陶瓷片的方法，其特征在于使用 (l-x-y)PbZrO:「xPbTi03-yBi(Zn1/2Ti1/2)03 + zwt%Mn02: x=0 . 30~0. 50， y=0. 05-0. 25， z=0. 0 0. 5的材料组分，包括a、 Bi203-Pb0-ZnO-Zr02-Ti02粉体湿法混合；b、 800。C预烧5小时；c、 预烧粉料湿法研磨；d、 造粒，200 250MPa压力压片；e、 生坯片在950 1050。C保温2 10小时。
4、 使用权利要求l所述压电陶瓷制作的压电陶瓷驱动器、压电变压器。
5、 使用权利要求1所述压电陶瓷与Ag-Pd内电极低温共烧制作的多层驱动器、 变压器和换能器。
6、 一种无压低温烧结方法，其特征在于采用经权利要求3步骤c后得到的铁 电陶瓷预烧粉料为商业应用的掺杂锆钛酸铅压电陶瓷粉料的低温烧结助剂。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于该铁电压电陶瓷作为无压低温烧 结PbZrVxTix03商业应用压电陶瓷的烧结助剂，其中x=0. 02~1. 0，该铁电陶瓷 作为烧结助剂的添加量为5. 0 10. Ow线。
8、 使用权利要求6所述的方法制作的压电陶瓷和压电陶瓷驱动器、压电变压器。
9、 使用权利要求6所述的方法制作的压电陶瓷与Ag-Pd内电极低温共烧制作的 多层驱动器、变压器和换能器。
全文摘要
一种具有低烧结温度特性的铁电压电陶瓷，其组分为(1-x-y)PbZrO<sub>3</sub>-xPbTiO<sub>3</sub>-yBi(Zn<sub>1/2</sub>Ti<sub>1/2</sub>)O<sub>3</sub>+zwt％MnO<sub>2</sub>x＝0.30～0.50，y＝0.05～0.25，z＝0.0～0.5。采用氧化物原料、传统固相反应电子陶瓷工艺，实现了900-1000℃低温烧结致密压电陶瓷片。PbZrO<sub>3</sub>-PbTiO<sub>3</sub>-Bi(Zn<sub>1/2</sub>Ti<sub>1/2</sub>)O<sub>3</sub>铁电压电陶瓷是单相钙钛矿结构，具有“硬”性压电性能。采用PbZrO<sub>3</sub>-PbTiO<sub>3</sub>-Bi(Zn<sub>1/2</sub>Ti<sub>1/2</sub>)O<sub>3</sub>铁电陶瓷预烧粉料为烧结助剂，采用固相反应电子陶瓷工艺，实现了掺锶锆钛酸铅压电陶瓷1050℃低温烧结和压电性能改性。本发明特别适用于发射型压电陶瓷器件、低温共烧多层压电陶瓷驱动器、变压器、换能器等功能器件的制作。
文档编号C04B35/622GK101429022SQ20081020446
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者剑 于, 安菲菲, 汪婷婷 申请人:同济大学