专利名称：碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化硅短纤维强化碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术：
碳化硅陶瓷是一种共价键结合的新型陶瓷材料，具有硬度高、耐磨、耐腐蚀、高温性 能优越等特点，在机械、化工、能源、军工等高技术领域得到了大量应用。例如，用作高 温、耐磨、耐腐蚀机械密封部件，各种砂轮和磨具，高效率的热交换器和大容量的超大规 模集成电路的衬底材料，原子能反应堆结构材料、火箭尾气喷管、火箭燃烧室内衬、反射 镜镜体等。虽然碳化硅陶瓷具有许多优异的性能，在很多领域得到应用，但是碳化硅陶瓷
与其它结构陶瓷一样属于脆性材料，其室温强度低、断裂韧性较差，大大降低了其可加工 性和应用可靠性，因此制备同时具有较高强度和较高断裂韧性的碳化硅基复相陶瓷一直是 碳化硅陶瓷研究的主要内容之一。
高长径比纤维或晶须增韧强化陶瓷是陶瓷基复合材料中最有发展前景的方向之一。陶 瓷基体经纤维或晶须增强后，不仅强度大为提高，更为明显的是，纤维或晶须通过拨出效 应、裂纹偏转实现增韧，使复合陶瓷的韧度增加，韧性大大上升。目前，晶须补强碳化硅 基复合材料主要是SiC(w)/SiC复合材料，纤维补强碳化硅基复合材料主要有Nextell、 Nicalon、连续碳纤维、连续碳化硅纤维等。 ；
专利号ZL97199764.0和公开号CN101033137都报道了碳/碳纤维-碳化硅复合材料的 摩擦部件及其制造方法。公开号CN101164971 、 CN101164972、 CN101164976、 CN101164973、 CN101164977、 CN101092302、 CN101104559、 CN101092303、 CN101164989、 CN101164995、 CN101164999、 CN101165000、 CN101165002、 CN101172874、 CN101164994、 CN101172877、 CN101165001等专利均报道了采用碳纤维、碳化硅晶须(晶片)、(片状、 棒状、颗粒)氧化铝分别进行组合增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法。
虽然，晶须、纤维增韧强化碳化硅基复合陶瓷材料的开发以及增强增韧理论及方法得 到很好的发展，但仍然存在以下问题
1)、无论是晶须补强、纤维补强，在工艺上最大难点是由于结构形态、比重差异，使得增强元与基体之间很难做到均匀分散，从而使补强效果不佳，甚至影响碳化硅自身性能; 因此采取措施使复合组份均匀化显得尤为重要。然而，目前所公开的专利更多地从增强相 的形貌、尺寸上去考虑复合，但是并未从增强相分散改性以及采用新技术实现增强相的均 匀分布。
2) 、目前，碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷中的碳化硅纤维多为连续纤维，连续纤维经过 编制后，通过化学气相浸渗方法制备连续碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷复合材料，工艺复杂， 只能用于特殊领域。
3) 、目前，大部分晶须或纤维补强碳化硅基复合材料采用热压烧结、热等静压烧结或 气相浸渗等工艺，这些制备工艺复杂，成本高，很难实现产业化生产，有必要采用综合性 能优越、工艺成本相对简单的无压烧结工艺实现纤维补强及其复合陶瓷材料的产业化生 产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、生产成本低廉的碳化硅短纤维增韧强 化碳化硅陶瓷的制备方法，采用该方法制备而得的碳化硅短纤维增强化韧碳化硅陶瓷具有 断裂韧性大、机械强度高等特性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方
法，以重量百分比为80% 87%的碳化硅粉体、8% 10%的钇铝石榴石和5% 10%的 碳化硅短纤维组成主原料，依次包括以下步骤
1) 、将上述主原料、粘结剂、分散剂加入到去离子水中，球磨混合后，配制成固相含 量为30% 50%的水基碳化硅料浆；粘结剂、分散剂的重量分别是主原料的1.5% 3%、 0.5% 1.5%;
2) 、采用喷雾干燥工艺对水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，得到强化碳化硅造粒粉；
3) 、对上述强化碳化硅造粒粉采用160 200MPa干压成型，获得碳化硅素坯；
4) 、将上述碳化硅素坯放入真空无压烧结炉中，升温至1950 2000'C保温1.0 1.5
小时，烧结结束，得到碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。
作为本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法的改进粘结剂为聚乙烯
醇，分散剂为四甲基氢氧化铵。
作为本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进步骤2)
料浆流量为3 5kg/h，热风进口温度为200°C 250°C。作为本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进碳化硅短 纤维的平均直径为0.95-1.05pm;长度为20 300pm。
作为本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进碳化硅粉
体的颗粒大小为0.5pm 2.5^im。
作为本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进步骤1) 中球磨混合8 20小时。
作为本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进步骤3)
中180MPa干压成型。
在本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法中碳化硅粉体的粒径控制
在1.75nm左右；碳化硅短纤维为直径为0.1 2.0nm、且平均直径为0.95~1.05pm、长度不
等的纤维。步骤2)的出风温度一般在7(TC 8(rC。
本发明还同时提供了按照上述方法所制备的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。 本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，具有以下优点
(1) 在步骤1)中，依靠球磨混合和分散剂作用，使碳化硅短纤维和碳化硅粉体、 钇铝石榴石均匀混合，从而制备出稳定分散的复合料浆(即水基碳化硅料桨)。
(2) 在步骤2)中，利用喷雾造粒工艺将稳定分散的复合料浆直接喷雾到热空气中， 在短时间内干燥，避免了颗粒的团聚和沉降分离，保持了浆料的均匀性，实现了化学成分 均匀分布的复合粉体(即强化碳化硅造粒粉)的制备。在本步骤中，通过调节热风进口温 度和料桨流量，从而控制造粒粉的含水率、流动性，最终制备出流动及成型性能好的造粒 粉。
(3) 引入钇铝石榴石作为烧结助剂，降低了烧结温度，抑制了烧结时的晶粒长大； 从而保证了最终所得产物的强度、断裂韧性。
(4) 采用真空无压烧结技术，相比热压、热等静压烧结技术，工艺简单、成本低， 更能适应工业化生产。
(5) 碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷中的增强相与基体相具有相同化学成分、相 同物化特性的特点，借助SiC纤维具有高强度、高模量及优异的耐高温氧化性的特点，使 复合陶瓷产生拨出效应、裂纹偏转，从而提高产物的断裂韧性。本发明方法所得的碳化硅 陶瓷，其体密为3.20~3.25g/cm3，硬度为92 93HRA，抗弯强度为500 550MPa，断裂韧 性为6.5~7.5MPa'm1/2。而相同检测条件下目前现有的固相烧结碳化硅陶瓷的最优抗弯强度仅为
350 400MPa，断裂韧性仅为3.5~4.0MPa'm1/2;同样，目前现有的液相烧结碳化硅陶瓷的 最优抗弯强度仅为450 500MPa，断裂韧性仅为4.5~5.0MPa'm1/2。
(6)本发明的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，工艺简单、成本低， 能适应工业化生产。
综上所述，本发明采用碳化硅为主相、碳化硅短纤维为增韧强化相，并借助无压烧结 工艺制备碳化硅复合陶瓷，显著提高碳化硅陶瓷的断裂韧性和强度；所采用的无压烧结方 式，工艺简单、成本低。
具体实施例方式
实施例l、 一种碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，将碳化硅粉体、钇铝
石榴石、碳化硅短纤维按比例配制成主原料，该主原料的配方组成和重量百分比为80 %的碳化硅粉体、10%的钇铝石榴石和10%的碳化硅短纤维；该碳化硅粉体选用粒径
1.75阿的碳化硅粉体，碳化硅短纤维选用平均直径为l.Opm、长度不等(长度为20 300pm)的碳化硅短纤维，依次进行以下步骤
1) 、将上述主原料、主原料重量3.0%的聚乙烯醇、主原料重量1.5%的四甲基氢氧化 铵加入到去离子水中，球磨混合8小时，配制成固相重量含量为30%的水基碳化硅料浆；
即(主原料)+ (主原料+聚乙烯醇+四甲基氢氧化铵+去离子水)=30% (重量比)。
2) 、采用喷雾造粒工艺对水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，具体工艺条件为水基碳化 硅料浆流量为5Kg/h，热风进口温度为22(TC，出口温度8(TC;得强化碳化硅造粒粉；
3) 、对上述强化碳化硅造粒粉采用180MPa干压成型，获得高密度的碳化硅素坯；
4) 、将上述高密度的碳化硅素坯放在真空无压烧结炉中，升温至200(TC保温1小时； 烧结结束，得碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。
其体密为3.20g/cm3，硬度为92HRA，抗弯强度为550MPa，断裂韧性为6.5MPa'm1/2。 实施例2、 一种碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，将碳化硅粉体、钇铝 石榴石、碳化硅短纤维按比例配制成主原料，该主原料的配方组成和重量百分比为85 %的碳化硅粉体、9%的钇铝石榴石和6%的碳化硅短纤维；该碳化硅粉体选用粒径2.0pm 的碳化硅粉体，碳化硅短纤维选用平均直径为1.05pm、长度不等(长度为20 300pm) 的碳化硅短纤维，依次进行以下步骤
1)、将上述主原料、主原料重量1.5%的聚乙烯醇、主原料重量0.5%的四甲基氢氧化铵加入到去离子水中，球磨混合12小时，配制成固相重量含量为50%的水基碳化硅料浆;
即(主原料)+ (主原料+聚乙烯醇+四甲基氢氧化铵+去离子水)=50% (重量比)。
2) 、采用喷雾造粒工艺对水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，具体工艺条件为水基碳化
硅料浆流量为3Kg/h，热风进口温度为22(TC，出口温度8(TC;得强化碳化硅造粒粉；
3) 、对上述强化碳化硅造粒粉采用180MPa干压成型，获得高密度的碳化硅素坯；
4) 、将上述高密度的碳化硅素坯放在真空无压烧结炉中，升温至1950"C保温1.5小时； 烧结结束，得碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。
其体密为3.25g/cm3，硬度为93HRA，抗弯强度为510MPa，断裂韧性为7.5MPa*m1/2。 实施例3、 一种碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，将碳化硅粉体、钇铝 石榴石、碳化硅短纤维按比例配制成主原料，该主原料的配方组成和重量百分比为87 %的碳化硅粉体、8%的钇铝石榴石和5%的碳化硅短纤维；该碳化硅粉体选用粒径1.6Mm 的碳化硅粉体，碳化硅短纤维选用平均直径为1.05pm、长度不等(长度为20 30(Him) 的碳化硅短纤维，依次进行以下步骤
1) 、将上述主原料、主原料重量2.5%的聚乙烯醇、主原料重量1.2%的四甲基氢氧化 铰加入到去离子水中，球磨混合20小时，配制成固相重量含量为40%的水基碳化硅料桨；
即(主原料)+ (主原料+聚乙烯醇+四甲基氢氧化铵+去离子水)=40% (重量比)。
2) 、采用喷雾造粒工艺对水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，具体工艺条件为水基碳化 硅料桨流量为4Kg/h，热风进口温度为22(TC，出口温度80。C;得强化碳化硅造粒粉；
3) 、对上述强化碳化硅造粒粉采用180MPa干压成型，获得高密度的碳化硅素坯；
4) 、将上述高密度的碳化硅素坯放在真空无压烧结炉中，升温至195(TC保温1小时； 烧结结束，得碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。其体密为3.21g/cm3，硬度为92HRA， 抗弯强度为540MPa，断裂韧性为7.3MPa'm1/2。
对比例 一种未加碳化硅短纤维的碳化硅陶瓷的制备方法，将碳化硅粉体、钇铝石榴 石按比例配制成主原料，该主原料的配方组成和重量百分比为90%的碳化硅粉体、10 %的钇铝石榴石，该碳化硅粉体的粒径1.75pm;依次进行以下步骤
1)、将上述主原料、主原料重量2.0%的聚乙烯醇、主原料重量0.5%的四甲基氢氧化 铵加入到去离子水中，球磨混合8小时，配制成固相重量含量为40%的水基碳化硅料浆；
即(主原料)+ (主原料+聚乙烯醇+四甲基氢氧化铵+去离子水)=40% (重量比)。2) 、采用喷雾造粒工艺对水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，具体工艺条件为水基碳化 硅料浆流量为5Kg/h，热风进口温度为22(TC，出口温度8(TC;得碳化硅造粒粉；
3) 、对上述碳化硅造粒粉采用180MPa干压成型，获得碳化硅素坯；
4) 、将上述碳化硅素坯放在真空无压烧结炉中，升温至195(TC保温1.5小时；烧结结 束，得碳化硅陶瓷。
其体密为3.20g/cm3，硬度为92HRA，抗弯强度为450MPa，断裂韧性为5.0MPa'm1/2。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明 不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1、一种碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于以重量百分比为80％～87％的碳化硅粉体、8％～10％的钇铝石榴石和5％～10％的碳化硅短纤维组成主原料，依次包括以下步骤1)、将上述主原料、粘结剂、分散剂加入到去离子水中，球磨混合后，配制成固相含量为30％～50％的水基碳化硅料浆；所述粘结剂、分散剂的重量分别是主原料的1.5％～3％、0.5％～1.5％；2)、采用喷雾干燥工艺对水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，得到强化碳化硅造粒粉；3)、对上述强化碳化硅造粒粉采用160～200MPa干压成型，获得碳化硅素坯；4)、将上述碳化硅素坯放入真空无压烧结炉中，升温至1950～2000℃保温1.0～1.5小时，烧结结束，得到碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。
2、 根据权利要求1所述的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于-所述粘结剂为聚乙烯醇，所述分散剂为四甲基氢氧化铵。
3、 根据权利要求2所述的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于 所述步骤2)料浆流量为3 5kg/h，热风进口温度为200'C 25(TC。
4、 根据权利要求3所述的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于 所述碳化硅短纤维的平均直径为0.95 1.05pm;长度为20 300nm。
5、 根据权利要求4所述的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于 所述碳化硅粉体的颗粒大小为0.5pm 2.5i^m。
6、 根据权利要求5所述的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于 所述步骤1)中球磨混合8 20小时。
7、 根据权利要求6所述的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于 所述步骤3)中180MPa干压成型。
8、 根据权利要求1 7中任意一种方法所制备的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷的制备方法，以碳化硅粉体、钇铝石榴石和碳化硅短纤维组成主原料，依次包括以下步骤1)将上述主原料、粘结剂、分散剂加入到去离子水中，球磨混合后，配制成水基碳化硅料浆；2)采用喷雾干燥工艺对水基碳化硅料浆进行喷雾干燥；3)对所得的强化碳化硅造粒粉采用160～200MPa干压成型，获得碳化硅素坯；4)将碳化硅素坯放入真空无压烧结炉中进行烧结，得到碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷。本发明还同时提供了按照上述方法所制备的碳化硅短纤维增韧强化碳化硅陶瓷；该碳化硅陶瓷具有断裂韧性大、机械强度高等特性。
文档编号C04B35/565GK101555144SQ20091009887
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者傅培鑫, 张玲洁, 辉 杨, 郭兴忠, 高黎华 申请人:浙江大学