专利名称：用混合纳米材料增强的混凝土的制作方法
技术领域：
本发明涉及增强混凝土，特别是涉及用纳米结构材料增强的混凝土。
背景技术：
在建筑工业中，有一种常用的复合材料，一种包含其它材料以增加体积和具有优越机械性能的糊状材料(paste-type material),这种材料是混凝土。在历史上,混凝土已经经历了从砖石粘合到作为超薄结构(slim and resistant strucutres)的主要组成部分的重要变化，例如增强混凝土。混凝土主要基于其耐受应变的能力或在加压下的强度以及获得这种强度(干)所需的时间而具有不同的分类。以这种方式，能获得正常耐受性的混凝土和高耐受性或快速耐受的混凝土。重点要说的是存在如下的国内和国际的工业其具有生产的多种材料以与混凝土结合从而使其获得新的性质。这些材料被称为添加剂、助流剂、模具阻燃剂、防水剂、空气填料(air filler)和应变增强纤维。换言之，混凝土是能够接纳多种外部试剂(添加齐U)而不会损害其主要特征(抗压强度)并提高其主要性能的混合物。另一方面，近年来已经提高了对开发复合材料的兴趣，包括将其特性使得它们用于不同领域的两种或多种组分组合起来。更近年来，使用纳米尺度的材料以制造具有改进性质的纳米化合物的兴趣高涨。碳纳米管是制造纳米化合物的极好的候选材料，这是因为其强度可以比钢材高100倍但却比其轻六倍。以上的一个例子是W02009/099640，其公开了一种制造包含用分散的碳纳米管增强的水泥的复合材料的方法，该方法通过以下方式进行应用超声并使用表面活性剂以形成碳纳米管的液体分散液，并将该分散液与水泥混合从而使碳纳米管良好地分散在胶凝材料基质中。同样，文献US2008/0134942公开了在水泥复合物中使用碳纳米管，其中使用了水泥、聚集材料、碳纳米管和增塑剂。在不同的碳纳米管类型中，不但有根据通过物理和/或化学处理结合到纳米管壁上的元素进行的区分，还有单壁结构和多壁结构。例如，碳原子可在壁中被不同元素置换。其中有氮、磷、钾、娃、氧、硼等。此外，可能有共价结合到纳米管壁上的共价基团，特别是甲基、羰基、羟基基团等。通过掺杂或官能化对管表面进行的修饰提高了其表面反应性,这对在纳米管和所讨论的基质(诸如水泥或混凝土)之间产生强相互作用来说是重要的。考虑到在正确、均匀和以足够速率混合时纳米结构能改变混凝土基质的整体性质，并且水泥-水+集料的水工构造用混凝土可以接纳外部试剂，可以通过加入少量纳米材料(例如，O. l-10wt%)来生产具有改进的机械性能的新型纳米结构水泥家族。在这点上，重点要说的是Matthew Brenner在将增强碳纳米纤维与碳纳米管(纯物质)在水泥和混凝土中混合的工作，其中报道了具有这些混合物的样品相对于没有这些添加剂的那些样品在抗压强度方面得到提高。上述文献中没有一篇使用了经掺杂或官能化的多壁碳纳米管，其由于纳米管的掺杂或官能化位置而提高了纳米管向混凝土的负荷转移。通常，混凝土可被认为是结合在一起的一系列孢子型结构从而为化合物提供高强度，这是因为它们具有“刺猬”-样内部结合，这种结构更好地处理强度，因为刺猬结构并非通过其尖端内部结合，并且在应力下分离，本发明涉及这种结晶结构的整合。当掺杂了这种纳米管时，它们变得更具反应性，使得形成了这样的结合，将孢子型结构与较小尺寸的成分(诸如纳米管)如此结合，以这种方式实现双重效果，在压缩时将孢子型结构与孢子型结构结合的纳米管充当容器，提高了它们的抗压强度，并且在应力下纳米管充当生长于其表面中的孢子型结构之间的张量(tensor)。根据本发明，混合材料是指加入掺杂纳米管(竹型)、SiOx纳米棒和纳米片(或者Si0x、A10x纳米薄片)。 重点要说的是，当与混凝土混合时，使用掺杂纳米管(特别是氮掺杂的纳米管)，它们促进了 SiOx (薄片和棒)的纳米结构的生长，将混凝土的机械性质提高了两倍。当不添加氮掺杂的纳米管而是其它纳米管(诸如上面引用的文献中的那些，其中不使用氮掺杂的材料)，这些SiOx和AlOx的新结构不会与纳米管相互作用。因此，氮掺杂的纳米管、SiOx和AlOx薄片和SiOx纳米棒的结合形成了新的混合纳米材料,其在混凝土中更有耐受性。在本领域的现状中，纳米管具有完美的结晶网，但本发明的掺杂在纳米管中产生瑕疵，因此石墨网是不完美的。首先，术语“掺杂的纳米管”适用于元素在不完美石墨网的结构中的取代，其中掺杂的三种类型是第I类在无任何空位的石墨网中的碳原子取代(被任意可用原子)。
C
I
V
A
W第II类在具有空位的石墨网中的碳原子取代(被任意可用原子)。
/ V第III类在具有一般空位的位置处的碳原子取代(被氢(-H)或者羰基或羧基(C0H 或 COOH))。
〈COOH~/
在所有情况中，X为 0.1 到 10%at (atomic percent,原子百分比)，x=H、N、P、OX、S、Si、Se、B.........羰基、羧基，包括任何组合或排列)。第二 除掺杂之外，纳米管的尺寸以及高宽比也与前文中提到的研究不同。第三在所述的本发明的纳米结构的混凝土中，指定了纳米材料的组合，但增强机制是不同的·.用具有不完美石墨网的多壁或多层纳米管(MWNT’S)，其具有少量的第III类掺杂(<2_3%at)，并且与氧的反应性较低。与所添加的那些(即，纳米管)相比，不存在其他不同的纳米结构，强度的提高适中，这可归因于纳米管及它们在材料中的分布。2.用具有第III类掺杂(3_5%at)的不完美网的COx，其具有对氧的中度反应性。加入纳米管时不存在SiOx或AlOx纳米结构，强度的提高适中，这可归因于纳米管及它们在材料中的分布。3.用具有第I类和第II类掺杂(O. 1-10% at)的不完美网的CNx，其具有对氧的高反应性。在CNx的存在下,存在由SiOx和AlOx的纳米纤维和纳米板组成的混合纳米结构排列。由于其高反应性，SiOx和AlOx结构受CNx管的催化，且结果不仅是纳米管和水泥与水的混合物，还有在水泥与水的混合过程中CNx纳米管通过形成SiOx和AlOx的纳米纤维和纳米板的放热反应而被催化，产生了先前未见报道的混凝土纳米结构的变化。第四性能较好的碳纳米管是N-掺杂的那些碳纳米管，它们的结构是竹型的，这在任何现有技术专利中均未披露，事实上，基于其物理结构，它们本身并不完全是管。根据本发明制造的混凝土的应用与混凝土本身在现今的应用一样广泛，建筑工业不限于特定的地段，而是包含最大范围的民用建筑，诸如坝、发电站、通信通路以及具有大尺寸和体积的复杂建筑，还有其中本材料的适用性因以下原因而非常重要的楼宇(housingsector)。-因为本发明混凝土的强度比常用混凝土的强度更高，建筑管式结构组件需要更少的混凝土，因此可以有更大的居住空间。-因为所涉及的结构组件具有更小的厚度，这种组件所涉及的重量也更低，因此简化了相同组件的操作，并且对其进行操作所需的人员或人工更少。-因为结构组件更轻和更易操作，在预先制造结构的受控环境中简化了其制造，使得混凝土预制房屋能够工业化。-通过减少所用的水泥量，保护了生态，因为生产一吨水泥等于生产了一吨C02。-正面的任何类型的装饰组件将需要更小的厚度来支持因风和它们通常的强度要求而引起的压力，因此这意味着主结构的较轻重量以此方式节约了建筑结构的基本成本。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种增强混凝土，其特征在于包括水泥和以下分散液，所述分散液包含水、表面活性剂、在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多层碳纳米管和在其表面中具有化学基团的多层碳纳米管。另外，本发明的另一个目的是提供一种增强混凝土的方法，包括以下步骤形成表面活性剂分散液，在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多层碳纳米管和在其表面中具有化学基团的多层碳纳米管；并且将该分散液与水泥混合以形成增强混凝土。
为更好地理解本发明，在下面提供了其公开内容及其附图，其中图Ia显示了具有不同的六方体取向的碳纳米管模型；图Ib是石墨烯片和具有单壁Z-型结构的纳米管的图解；图2是用于碳纳米管的合成的合成方法的框图，使用了辅以喷雾的化学汽相沉积，以及纳米管堆积生长的图。图3a是纳米管的X-射线衍射图；图3b是显示纳米管结晶度的图象；·
图3c是纳米管的高分辨率透射电子显微镜图像；图4是电子扫描硅酸盐水泥得到的图解；图5a、5b和5c是扫描电子显微镜显微照片，图解了灰水泥或娃酸盐水泥的形态，以及从I μ m到15 μ m的粒径；图6是显示向水泥中添加两种类型的纳米管以得到新的纳米结构化合物材料的添加构思的图；图7a是通过扫描电子显微镜得到的显微照片，其中显示了具有OH官能团的掺杂碳纳米管的定向堆积；图7b是通过扫描电子显微镜得到的显微照片，其中显示了氮掺杂的碳纳米管的定向堆积；图8a是同时超声分散法的图解；图Sb是表面活性剂在碳纳米管包装上引起的效果的图解，以及水性介质，其被转化为均相分散液，而且是可相容的以制备本发明的混凝土混合物；图9a是用于制造增强混凝土测试管的PVC模具的图解；图9b图解了用于机械强度测试中的增强混凝土测试管；图10a、10b和IOc显示了含有不同百分比的纳米管的分散液的显微照片，在每幅图的下方是相同样品的放大细节图像；且图11a、lib、Ilc和Ild显示了纳米管块分散并催化的纳米结构。
具体实施例方式用于增强混凝土的试剂是被称为碳纳米管的纳米结构，其是排列为管-型石墨烯壁或网(碳六边形网)(图I)的多中心层的圆柱体结构。这些石墨烯圆柱体中的碳原子通过共价结合牢固地联结。要注意的是碳-碳结合是自然及中存在的最具耐受性或强度最大的方式之一。然而，六边形网中的一些碳原子可以被其它元素或官能团所替换，使得这些管更具反应性，且其与不同基质之间的相互作用更大。在能替换碳原子的基团或元素中，可列出的是N、P、O、S、Si、B、Se等，或者任意官能团_0H、-COOH或OH0在本发明中使用的多层碳纳米管的尺寸具有300 μ m的平均长度和30_70nm的直径，其是通过AACVD法(气溶胶辅助的化学汽相沉积)合成的，该方法使用了含有碳源以及能用于生长的催化剂(例如过渡金属，诸如Ni、Fe和Co)的溶液。这种溶液使用超声加工和惰性气体以生成气溶胶(图2)，将其通过石英管输送到高温反应器中，在那里进行纳米管的生长。本发明的纳米管的其它重要特征是-通过掺杂或官能团得到的反应性，这使得在所关注的用于制造纳米化合物的碳纳米管与基质之间有更大的相互作用。-纳米管的极好的结晶程度(图3b)。-可在图3a、3b和3c中观察到的纳米管的极好的纯度。本发明所用的硅酸盐水泥是根据下示列表的以下氧化物形成的。64% 氧化钙，21% 二氧化硅，5. 5% 氧化铝，4. 5% 氧化铁2. 4% 氧化镁I. 6% 硫酸盐1%其他物质，主要是水。为表征在我们的试验中使用的硅酸盐水泥，使用扫描电子显微镜(图4)进行粒径的预试验，以及使用X-射线能量分布技术(EDX)进行物质化学组成的分析。在图5a-5c中，显示了扫描电子显微镜的显微照片，图解了不同分辨率的、粒径为I μ m-15 μ m的灰水泥或硅酸盐水的形态。
权利要求
1.一种增强混凝土，其特征在于包括 水泥和包含水、表面活性剂、在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多层碳纳米管以及在其表面上包含化学基团的多层碳纳米管的分散液。
2.如权利要求I所述的增强混凝土，其特征在于所述水泥是硅酸盐水泥。
3.如权利要求I所述的增强混凝土，其特征在于所述其它元素选自氮、氢、磷、氧、硫、娃、硒和硼。
4.如权利要求1-3中任一项所述的增强混凝土，其特征在于所述化学基团选自羰基基团和羧基基团。
5.如权利要求I所述的增强混凝土，其特征在于所述碳纳米管是竹型的。
6.一种增强混凝土的方法，包括以下步骤 形成以下物质的分散液表面活性剂、在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多层碳纳米管和在其外表面上具有化学基团的多层碳纳米管；和将所述分散液与水泥混合以形成增强混凝土。
7.如权利要求6所述的增强混凝土的方法，其特征在于所述水泥是硅酸盐水泥。
8.如权利要求6所述的增强混凝土的方法，其特征在于所述其它元素选自氮、氢、磷、氧、硫、娃、硒和硼。
9.如权利要求6所述的增强混凝土的方法，其特征在于所述化学基团选自羰基基团和竣基基团。
10.如权利要求6所述的增强混凝土的方法，其特征在于通过超声处理进行分散。
11.如权利要求6所述的增强混凝土的方法，其特征在于所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
12.如权利要求6所述的增强混凝土的方法，其特征在于所述碳纳米管是竹型的。
全文摘要
本发明涉及用纳米结构增强的混凝土，所述混凝土包括水泥和包含水、表面活性剂、在其外表面上碳原子被其它元素原子取代的碳纳米管以及在其表面上具有化学基团的碳纳米管的分散液。
文档编号C04B16/12GK102884018SQ201080064109
公开日2013年1月16日 申请日期2010年12月13日 优先权日2009年12月17日
发明者J.A.索托蒙托亚, M.马蒂内兹阿拉尼斯, M.特洛内斯马尔多纳多, H.特洛内斯马尔多纳多, D.拉米雷兹冈萨雷斯 申请人:城市房地产中心公司