一种含纤维状纳米线结构的Co₃O₄基SOFC阳极的制备方法

专利名称：一种含纤维状纳米线结构的Co₃O₄基SOFC阳极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含纤维状纳米线结构的Co3O4基SOFC阳极的制备方法，属于平板型固体氧化物燃料电池(SOFC)领域。
背景技术：
燃料电池是继火电、水电、核电之后的第四代新型环保的发电方式，是人类迄今为止发现的能量转化率最高的燃料利用技术。燃料电池中最有应用前景的是固体氧化物燃料电池(SOFC)。近年来世界各主要工业国在平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)的关键材料、 工艺过程和系统集成等方面的研究与开发取得了重大的进展。SOFC目前应用最为广泛的阳极催化剂材料为实心的粉体，例如使用实心的NiO粉体作为阳极催化剂材料。在工作状态时，阳极中的NiO被还原为金属镍，金属镍有较高的导电和催化活性，在阳极引起的过电势很小，对进入阳极中的燃料气的催化反应具有决定性的作用。为了在阳极内部形成连续的电子导体网络，就不得不使用大量的附0，通常MO的质量含量要占阳极总量的50%以上时，阳极才会呈现出良好的电性能。阳极的极化过电位随着MO粒径的减小而降低，表明小粒径的NiO更易于形成大的三相界面，可以有效地降低阳极极化，提高催化活性。虽然镍是碳氢化合物裂解的优良催化剂，但使用碳氢化合物燃料时，传统的M阳极很容易发生积碳反应，如果这些碳不能及时地被氧化掉，就会堵塞阳极的孔，覆盖阳极的反应活性点，严重时金属镍上的积碳将造成金属粉尘化，毁坏电极。SOFC大规模商业化目前所面临的最大问题除了降低过高的制造成本外，国际上还有一个研究热点就是如何提高中温SOFC阳极材料的抗积碳性能，这也是其能否实用化的关键技术瓶颈之一。由于碳氢化合物燃料的能量密度比氢气燃料高很多，直接使用碳氢燃料的SOFC可省去复杂的重整设施，这在便携式电源、备用电源、辅助电源和分布式电站等应用方面具有明显的优势。随着SOFC向中、低温化方向发展以及采用碳氢化合物作为燃料，从而对阳极的催化活性提出了更高的要求。阳极催化剂组分的多元化、尺寸纳米化和形貌特效化是SOFC研发中的高效新型电催化剂研发的重要发展方向。由于表面提供了催化反应所需的场所，因而总是趋向于使用高比表面的催化剂。而阳极催化剂的尺寸纳米化和形貌特效化不但可大大提高催化剂的比表面积，而且在构造阳极内部连续的电子导体网络方面可大大减少阳极材料的用量。纳米体系在维度上的限制使得固体中的电子态、元激发和各种相关表面效应等变得明显。由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子数增多，表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键并具有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，故具有很高的化学活性，可广泛应用于催化等领域。一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的机械强度及增强的热电性能等，对其的研究是纳米科技领域中一个十分活跃的领域。目前在SOFC研究领域还没有使用纤维状纳米线结构的催化剂材料制备阳极的报道。本专利将所制备的长度在70-160 μ m之间、直径为0. 08-0. 1 μ m的纤维状氧化钴引入到SOFC的阳极制备中。与目前在SOFC研究领域广泛使用的实心结构的催化剂材料相比，本专利采用形貌为纤维状纳米线结构的Co3O4催化剂材料制备阳极，不但有利于三维导电网络的形成，可大大降低催化剂的用量，而且具有优良的电催化性能和抗积碳性能。本专利制备的单电池在800°C下分别以H2和CH3OH为燃料，最大功率密度分别达到了 1. Off/cm2和 0. 52Iff/cm2,且性能稳定。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明以环保型水系流延法为基础，采用纤维状的Co3O4粉体和YSZ等为原料制备水系流延浆料，经流延制得大面积阳极支撑体膜材；将制得的大面积阳极支撑体膜材与YSZ电解质膜材热压叠层，经烧结后得到阳极为支撑体的半电池。该方法工艺简单、Co3O4粉体用量少、成本低廉、适合于工业化生产，制得的单电池具有优良的电催化性能。本发明包括纤维状纳米线结构的Co3O4粉体的制备、配料、球磨、除气、流延、干燥、 排塑和烧结过程，包括下述步骤(1)将硝酸钴、尿素和草酸铵溶解在甲醇介质中，水热反应条件下制备纤维状纳米线结构的Co304粉体。(2)将纤维状纳米线结构的Co3O4粉体、氧化钇稳定的氧化锆粉体、淀粉造孔剂、柠檬酸、聚丙烯酰胺-B1070、水配制成浆料；(3)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成阳极素坯膜片；(4)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、柠檬酸、聚丙烯酰胺-B1070、水制成浆料；(5)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成电解质素坯膜片；(6)将电解质素坯膜与阳极素坯膜经热压制成阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片；(7)将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片进行热处理，制成阳极支撑型-薄层电解质复合材料。优选的排塑条件为450-600°C，升温速度为0. 5_1°C /分。优选的高温烧结条件为 1350-1500°C下烧结2-10小时。优选的电解质素坯膜片流延成型条件是刀高100-130μπι， 优选的阳极素坯膜片流延成型条件是刀高1. 0-1. 8mm,并在室温下干燥20-30小时。在上述步骤(1)的浆料中加入分散剂、粘结剂和增塑剂。在本发明的实施例中，以淀粉为造孔剂；以水为溶剂；以柠檬酸铵为分散剂；以聚丙烯酰胺-B1070为粘结剂；以聚乙二醇(PEG)为增塑剂；阳极浆料中各组分的质量百分比具体组成为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体 100克，纤维状纳米线结构的Co3O4粉体15-30克、淀粉造孔剂10-40克、柠檬酸铵5_8克、 聚丙烯酰胺-B10707-9克、聚乙二醇(PEG400)2-6克，针对不同的粉料，可采取不同的配比方式。本发明制得的氧化钇稳定的氧化锆阳极材料孔洞中复合了纤维状的Co3O4催化层，即催化剂材料复合于多孔氧化钇稳定的氧化锆材料中形成复合膜材，且催化剂材料是纤维状纳米线结构的Co304。本发明的优点在于(1)流延法工艺简单、成本低廉、无污染，且易实现大面积生产；(2)通过改变加入阳极浆料中造孔剂的含量，可以控制多孔阳极支撑体的气孔率， 有利于提高阳极的电化学性能；(3)通过改变加入阳极浆料中造孔剂的种类和颗粒大小，可以改变气孔大小和形状，有利于改善阳极微观结构，降低浓差极化；通过采用形貌为纤维状纳米线结构的Co3O4制备阳极，不但可大大降低催化剂的用量，而且有利于三维导电网络的形成，具有优良的电催化活性。


图1为阳极的SEM图。图2分别为阳极中不同含量的纤维状Co3O4粉体和实心粉体的Co3O4与电导率间的关系图。图3是按实施例5制备的平板式SOFC在800°C以氢为燃料时的60小时放电曲线图，燃料气流量为25ml/min，氧化气体(O2)流量为25ml/min。图4是按实施例5制备的平板式SOFC在800°C以甲醇为燃料时的55小时放电曲线图，燃料气流量为25ml/min，氧化气体(O2)流量为25ml/min。
具体实施方案 为了更清楚地理解本发明，以下结合具体实施方案来说明本发明实质性地进展和显著的进步，给出发明人的应用实例以对本发明作进一步的说明，但不仅局限于实施例。实施例1纤维状的Co304粉体的制备在1升甲醇介质中搅拌状态下加入0. 2mol硝酸钴，使其溶解后，分别加入0. 2mol 六甲基四铵和0. 2mol草酸铵，继续搅拌20分钟后将其倒入以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将不锈钢高压反应釜放置在120°C的恒温箱中反应对小时后，将恒温箱升温至200度继续反应M小时，然后降温至室温。反应结束后，过滤、用蒸馏水洗涤3次，在 80°C的恒温箱中将粉体干燥4h，得到纤维状纳米线结构的Co3O4粉体。实施例2阳极支撑型薄层YSZ电解质复合材料半电池的制备分别取氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体100克、纤维状的Co3O4粉体20克、淀粉12 克、柠檬酸铵7克及水25克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时 ’然后加入聚丙烯酰胺(质量比50% )-B1070(质量比50% )8克、聚乙二醇(PEG400)4克，继续球磨12小时，得到阳极支撑体浆料。将阳极支撑体浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高700 μ m流延成型，室温下干燥M小时后脱模。制得阳极素坯膜片。分别取氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体100克、柠檬酸铵8克及水22克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时；然后加入聚丙烯酰胺(质量比50% )-B 1070(质量比50% )6克、聚乙二醇(PEG400)2克，继续球磨12小时，得到电解质浆料。将电解质浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高120 μ m流延成型，室温下干燥M小时后脱模。制得电解质素坯膜片。将阳极素坯膜片与电解质素坯膜片叠层，在70°C、2Mpa压力下保温、保压半小时， 制得阳极支撑型薄层电解质复合素坯膜片。将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片进行烧结排塑条件为580°C，升温速度为0.5-l°C/分。高温烧结条件为1450°C下烧结5小时，升温速度为2°C/分。经烧结后制成阳极支撑型薄层电解质复合材料半电池。实施例3阳极支撑型-薄层ScSZ电解质复合材料半电池的制备分别取氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)粉体100克、纤维状的Co3O4粉体20克、淀粉 14克、柠檬酸铵8克及水25克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时； 然后加入聚丙烯酰胺(质量比40% )-B1070(质量比60%) 8克、聚乙二醇(PEG400)5克， 继续球磨12小时，得到阳极支撑体浆料。将阳极支撑体浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高700 μ m流延成型，室温下干燥M小时后脱模。制得阳极素坯膜片。分别取氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)粉体100克、柠檬酸铵8克及水22克，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时；然后加入聚丙烯酰胺(质量比 40% ) -B1070 (质量比60% ) 6克、聚乙二醇(PEG400) 2克，继续球磨12小时，得到电解质浆料。将电解质浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高120 μ m流延成型，室温下干燥M小时后脱模。制得电解质素坯膜片。将阳极素坯膜片与电解质素坯膜片叠层，在80°C、2Mpa压力下保温、保压半小时， 制得阳极支撑型薄层电解质复合素坯膜片。将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片进行烧结排塑条件为580°C，升温速度为0.5-l°C/分。高温烧结条件为1450°C下烧结5小时，升温速度为2°C/m。经烧结后制成阳极支撑型薄层电解质复合材料半电池。实施例4Co304-YSZ/ScSZ/Pr0.7Ca0.3Mn03 (PCM)平板式 SOFC 单电池的制备将按照实施例2的方法制备的大面积阳极支撑型-薄层YSZ电解质复合材料半电池切割成直经3cm的圆片，取PCM lg，松油醇溶液0. 7g，于玛珪研钵中充分研磨，将所得阴极浆料丝网印刷到阳极支撑型薄层电解质复合材料半电池的电解质膜一侧，然后于1200°C 烧结3小时，升温速度为1°C /分。最终制得Co304_YSZ/SCSZ/PCM平板式SOFC单电池。实施例5单电池发电实验按照案例4制备Co^-YSZ/ScSZ/ft^. 7Ca0.3Mn03 (PCM)平板式SOFC单电池，分别在单电池的阳极和阴极侧以钼金网格收集电流，并在两极引出Pt丝，以玻璃环密封。800°C时通氢气还原阳极2小时后，分别以氢气和甲醇为燃料，进行发电实验。结果表明，该单电池具有优良的电催化性能，HjPCH3OH下的最大功率密度分别达到了 1. OW/cm2和0. 521ff/cm2, 且阳极抗碳沉积能力较强。
权利要求
1.纤维状纳米线结构的氧化钴粉体的制备，其特征在于在甲醇介质中，以硝酸钴、六甲基四铵和草酸铵为原料，在水热反应条件下制备纤维状四氧化三钴纳米线。
2.以纤维状纳米线结构的Co3O4为SOFC阳极膜材，其特征在于多孔的氧化钇稳定氧化锆的骨架材料中复合了催化剂材料。
3.权利要求1-2所述的阳极膜材，其特征所述的催化材料是纤维状纳米线结构的 Co3O40
4.按权利要求1-3的阳极膜材的制备方法，包括纤维状纳米线结构的Co3O4的制备方法、配料、球磨、除气、流延、干燥、排塑、和烧结过程。其特征在于下述步骤(1)在甲醇质中分别以硝酸钴、尿素和草酸铵为原料，在水热反应条件下分二个温度-时间段制备出纤维状纳米线结构的Co3O4粉体；(2)将纳米线结构的的Co3O4粉体、氧化钇稳定的氧化锆粉体、淀粉造孔剂、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰铵、聚乙二醇、水配制成浆料；(3)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成阳极素坯膜片；(4)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰铵、聚乙二醇、水成浆料；(5)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成电解质素坯膜片；(6)将电解质素坯膜与阳极素坯膜经热压叠层，制成阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片；阳极支撑型薄层电解质复合材料半电池(7)将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片进行排塑、烧结，制成阳极支撑型薄层电解质复合材料半电池。
5.按权利要求3阳极膜材的制备方法，其特征在于步骤(6)所述的高温烧结条件为 1300-1450°C下烧结 2-10 小时。
6.按权利要求3阳极膜材的制备方法，其特征在于步骤(6)所述的排塑条件为 450-600°C，升温速度为 0. 5-I0C /min。
7.按权利要求3所述的大面积阳极膜材的制备方法，其特征在于步骤的浆料中加入分散剂、粘结剂和增塑剂。
全文摘要
本发明涉及一种含纤维状纳米线结构的Co3O4基SOFC阳极的制备方法，属于平板型固体氧化物燃料电池(SOFC)领域。该制备方法以水系流延法为基础，采用纳米线结构的Co3O4粉体和YSZ等为原料制备水系流延浆料，经流延制得大面积阳极支撑体膜材；将制得的大面积阳极支撑体膜材与YSZ电解质膜材热压叠层，经烧结后得到阳极支撑型/薄层电解质复合材料半电池。该方法工艺简单、纤维状纳米线结构的Co3O4粉体用量少、适合于工业化生产，制得的单电池具有优良的电催化性能和抗积碳性能。
文档编号C04B38/06GK102173464SQ20111003012
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者吴也凡, 苏蕙 申请人:景德镇陶瓷学院