制备复合材料的纤维状结构的制作方法

专利名称：制备复合材料的纤维状结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少两层的纤维状结构，更具体地涉及能用于制造复合材料的结构。
纤维增强的复合材料的制备包括在模具中形成纤维状结构，随后注入聚合物基树脂以浸渍该纤维状结构的步骤。然后通过交联(在热固性树脂的情况下)或冷却(在热塑性树脂的情况下)固化树脂。因此该纤维状结构必须具有许多性能，特别是以下性能-在浸渍前，它必须能很容易形成，从而必须很容易变形，特别是通过手工操作变形；-它必须尽可能容易浸渍，因此必须尽可能地可渗入浸渍树脂中；且-它必须尽可能地增强最终材料。
EP 0745716、EP 0659922和EP 0395548已提出了用卷曲的聚丙烯纤维制备纤维增强结构。然而，对于许多应用，聚丙烯纤维的增强性能不足，所述纤维也不容易被诸如聚酯的树脂润湿和浸渍。因此需要采用具有优异的机械性能，并能更好地浸渍的其他纤维。此外，还要求能用不卷曲的纤维，因为卷曲的制备将带来额外的步骤，而且往往并不能在纤维中都形成卷曲，特别是在玻璃纤维中。
WO 96/27039公开了包含无纺织物或由玻璃纤维制成的针织物的中心纤维网的增强结构。然而，该申请人已发现，短切股线薄毡型针织物和无纺织物具有对浸渍树脂低的渗透能力。此外，玻璃针织物不允许制造非常轻便的结构。
作为现有技术的其他文献，还可提及WO 96/13627和EP 0694643。
在本发明的内容中，术语“薄毡”指粘合的无纺织物。这种薄毡具有足够的粘性，能手工处理而不破坏其结构。它具有这种粘性是因为它一般通过化学方法(用化学粘合剂)或通过机械方法，例如针刺或接结而粘合。
根据本发明的纤维状结构解决了上述问题。根据本发明的纤维状结构包含至少一层无规分布的连续股线和至少一个增强织物层，该结构的各层通过机械方法或化学方法连接在一起。
连续股线(strand)层由一个在另一个上面的部分叠加的连续股线的毛圈形成。该层旨在给整个结构提供厚度和形变性。它可变形并渗透制造复合材料常用的树脂。不同的毛圈一般由大量的股线，例如80-600根股线形成。这种结构可见

图1。图1中的结构用少量(仅5或6根)连续股线制备。左侧箭头表示制造过程中层的走向。图1仅以简单方式表示连续股线层形成的开始，以说明毛圈的形状。事实上，当该层完成时，通常包含许多毛圈，使其不再能看透。当它具有450g/m2的单位面积质量时尤其如此。术语“股线”可理解为邻近长丝的组装，更具体地包含10-300根长丝。该层一般具有200-700g/m2，更特别地350-550g/m2，特别是约450g/m2的单位面积质量。该连续股线层有益地由玻璃构成，并赋予其显著的增强性能。作为连续的玻璃股线层，可用Saint-Gobain Vetrotex以商标名UNIFILO销售的材料。该层的基本功能是提供厚度，而且可渗透的该层也具有增强性能。对于同样克数(即单位面积质量)，与其中的连续股线层用短切股线薄毡代替的相同结构比较，根据本发明的结构表现出更好的渗透性。连续股线层的股线通常具有从2米到四倍于含有它的结构的总长度的长度范围。
增强织物层包含股线，并可具有任何结构。它可由无纺织物、短切股线、短切股线薄毡、连续股线薄毡、机织物或单向纤维网构成。优选的是增强织物层由短切股线构成。这些短切股线可以例如具有1-15cm的长度。该增强层一般具有100-600g/m2，更特别地200-400g/m2，例如约300g/m2的单位面积质量。图2表示从上面可见的低密度短切股线层。左侧箭头表示该层的走向。
根据本发明的结构优选包含位于两个增强织物层之间的中心连续股线层。在这种情况下，根据本发明的结构包含位于与第一增强织物层相对的连续股线层的另一侧上的第二增强织物层。这两个增强织物层可以相同或不同。
特别是当根据本发明的结构包含短切股线层作为增强织物层时，所述结构还可包括附着在增强层上，位于相对于增强织物层的连续股线层的另一侧上的纤维网层。该纤维网可形成该结构的两个外表面的至少一个外表面。该结构也可包含两层纤维网。当根据本发明的结构包含位于两个增强织物层之间的中间连续股线层时尤其如此。此时根据本发明的结构可包含两层纤维网，每层各形成该结构的两个外层之一。那么该结构包含两层纤维网，各形成该结构的两个外表面。这种结构以剖面图示于图3(此时的符号具有以下含义连续股线////////////；短切股线XXXXXX；纤维网＿＿＿＿)。
术语“纤维网(veil)”可理解为由完全分散的丝形成的无纺织物。该纤维网层一般具有10-60g/m2，更特别地20-40g/m2，例如约30g/m2的单位面积质量。
在本发明的内容中，有可能用化学方法(也称为粘合剂)连接该结构的相同层中的各点和/或连接该结构不同层中的各点。特别是，连续股线层的粘合可通过采用粘合剂来增加，而不论其与该结构其他层的结合如何。此时粘合剂粘结连续股线层的毛圈，并固定连续股线层的几何形状，从而防止该层在浸渍期间变得平坦。因此这样就避免了构成该层的股线在浸渍期间移动，使浸渍期间某一时刻的浸渍非常困难的影响。从某种意义上讲是粘合剂的使用提高了该结构对浸渍树脂的渗透性。这样粘合的连续股线层可称为连续股线薄毡。
粘合剂可以液体形式使用(包括溶液、乳液或悬浮液)，通过级联型或喷射型装置沉积，或以粉末形式使用，通过粉末分散机沉积，或以膜的形式使用。
粘合剂通常可以粉末形式使用，可喷射在待粘合的层或结构上。当粘合剂的作用是连接该结构的不同层时，它也可以置于待连接层之间的膜的形式使用。然后用合适的热处理熔化和/或交联粘合剂成分，使其浸渍需连接的各点。如果粘合剂含有热塑性聚合物，热处理就熔化该聚合物，使其浸渍该结构的不同区域，在回到室温后就在待连接的各点间得到很强的桥接。如果粘合剂含有热固性化合物(特别是聚合物)，热处理就引起该化合物交联(如果在熔化后需要)，使其通过强桥接连接待连接的各区域。在这两种情况下(热塑性粘合剂或热固性粘合剂)，热处理还起到蒸发用于涂覆的任何溶剂的作用。该化学化合物可以是热固性或热塑性型聚酯树脂。丙烯酸聚合物可用作可交联的(热固性)粘合剂。
根据本发明的结构的各层通过机械和/或化学方法连接在一起。术语“机械方法”可理解为接结或针刺法，优选的是接结。术语“化学方法”可理解为上述粘合剂。该粘合剂可将各织物层成对粘结在一起。粘合剂可以粉末形式或以液体形式或以重叠在该结构各层之间的膜的形式使用。当纤维网覆盖一个或两个增强织物层时，该纤维网优选与该结构通过化学方法(一般通过粘合剂)粘合，特别是如果优选的是避免在该结构美观区域表面上存在可见的机械粘合标记时。因此，不同的非纤维网层可通过接结或针刺法粘合，而形成该结构的一面或两面的纤维网可通过粘合剂与该结构粘结。
如果粘合剂已用于提供连续股线层的粘结性，优选使用相同特性的粘合剂粘结该结构的不同层。
整个最终结构(随时可用)可包含0.5-10％(重量)的粘合剂(热处理后)，包括可能用于提供连续股线层粘性的粘合剂。连续股线层可包含相对其自身重量为1-5％(重量)的粘合剂(热处理后)。
如果该结构的各个织物层是通过接结或直刺连接的，则连续股线层的毛圈也可另外通过粘合剂粘结在一起，但没有粘合剂将各个织物层连接在一起。
如果至少一个增强织物层包含短切股线并且当该结构的各个织物层是通过接结或针刺连接的，则所述增强织物层的短切股线也可以通过粘合剂粘结在一起，但没有粘合剂将各个织物层连接在一起。
用于制备根据本发明结构的各个层的股线可由玻璃、碳或芳族聚酰胺制成。因此，连续股线层可由玻璃制成；同样，增强织物层可由玻璃制成。然而，根据本发明的结构的所有层可由玻璃股线制成。可采用的玻璃股线通常以本领域技术人员公知的方式上浆。尤其是可用上浆至0.04-3％(重量)，特别是约0.2％(重量)的量的玻璃股线制备连续股线层。
根据本发明的结构可连续地或以分批的方式制备。
连续制备方法可包括在传送带上进行的以下连续步骤-通过在传送带上沉积短切股线制备第一短切股线层；然后-通过制备毛圈(直接来自轴套或来自粗纱)，在第一短切股线层上制备连续股线层；和然后-通过在连续股线层上沉积短切股线制备第二短切股线层。
在合适情况下，可在制备第一短切股线层前沉积纤维网。在合适情况下，可在已制备第二短切股线层后沉积纤维网。因此该结构可包括各自处于该结构外表面上的两层纤维网。
在这种连续方法中，该结构的各个层可通过诸如针刺或接结的至少一种机械方法和/或诸如粘合剂的至少一种化学方法结合。特别是该结构的所有层都可通过针刺或接结连接在一起。如果在该结构的一面或两面上采用一个或两个纤维网层，该结构的所有其他(非纤维网)层(特别是一个或几个增强织物层和连续股线层)可通过针刺或接结连接在一起，而一层或两层纤维网可通过粘合剂的粘结连接到该结构的剩余部分上。在这种情况下，连续股线层和增强织物层通过接结或针刺预先结合，然后将一个或多个纤维网层压在该结构外表面上，这样有可能使所有这些操作连续进行。
在这种连续方法中，尽管不排除，但也不是绝对需要用粘合剂形成连续股线层的毛圈之间的桥接。这是因为针刺或接结赋予了整个结构的粘结性，从而使该结构能手工处理，而没有任何解体危险。然而，除针刺或接结外，也有可能用粘合剂将连续股线层的毛圈粘结在一起。为了实现这一点，所有需要作的是在制备第二短切股线层前将粘合剂施加到连续股线层上。一般情况下，如果要求仅将短切股线层的毛圈粘结在一起，就通过喷涂施加粘合剂。除针刺或接结外，用粘合剂粘结该结构各层也是理想的。为了实现这一点，可以例如在制备各层之间喷涂粘合剂。也可以使用膜状粘合剂，将其置于需粘结在一起的该结构各层之间。
也可以用粘合剂而不用针刺或接结方法给整个结构赋予粘结性。这是因为粘合剂不仅固定了连续股线层的几何形状，从而避免该层在浸渍期间解体，而且将该结构的不同层成对连接。这样就防止了浸渍期间股线移动的影响，股线的移动一方面能使浸渍期间某一时刻的浸渍变得非常困难，另一方面会使最终产品不均匀。因此采用粘合剂，因为粘合剂使该结构更容易渗透浸渍树脂。因此可将粘合剂以液态喷涂在不同层之间，或以可熔化薄膜的形式施加在不同层之间。可对整个结构进行热处理，使得仅进行一次热处理。
分批制备方法可包括薄毡形式的连续股线层的分开制备。为了实现这一点，首先在传送带上制备该层的毛圈，然后使皮带从粘合剂施加设备下面通过(粘合剂通常为液态)，然后使皮带通过烘箱，以便进行热处理，然后将这样获得的连续股线薄毡卷成卷材。因此可将该连续股线层(通过粘合剂粘结在一起)以连续股线薄毡的卷材形式储存。储存后，可在分开的操作中取用该卷材，使得连续股线薄毡能随后插入根据本发明的结构中。
在分批制备方法的情况下，增强织物层也可作为卷材分开制备，并在随后的操作中取用，使所述层插入根据本发明的结构中。
因此，在分批方法情况下，当两个短切股线层与连续股线层结合时，连续股线层的两侧各有一层短切股线层，该过程可以例如如下所述-通过在传送带上沉积短切股线或通过退卷短切股线薄毡卷制备第一短切股线层；然后-通过制备毛圈(直接来自轴套或来自粗纱)或通过从薄毡卷材退卷连续股线层，在第一短切股线层上面制备连续股线层，所谓连续是因为皮带连续运行；和然后-通过沉积短切股线或通过退卷短切股线薄毡卷材，在连续股线层上制备第二短切股线层，该步骤因为皮带连续运行而连续进行。
在合适情况下，可在已制备第一短切股线层前沉积纤维网。在合适情况下，可在已制备第二短切股线层后沉积纤维网。因此该结构可包括两层纤维网，它们各自处于该结构外表面上。
在分批方法中，该结构的不同层可通过诸如针刺或接结的至少一种机械方法和/或诸如粘合剂的至少一种化学方法结合。特别是该结构的所有层都可通过针刺或接结连接在一起。如果在该结构的一面或两面上采用一个或两个纤维网层，该结构的所有其他(非纤维网)层(特别是一个或几个增强织物层和连续股线层)可通过针刺或接结连接在一起，而一层或几层纤维网可通过粘合剂的粘结连接到该结构的剩余部分上。在这种情况下，连续股线层和增强织物层通过接结或针刺预先结合，然后将一个或两个纤维网层压在该结构外表面上。
在该分批方法的内容中，也可以用粘合剂而不用针刺或接结方法给整个结构赋予粘结性。这是因为粘合剂将该结构的不同层成对连接。这样就防止了浸渍期间股线移动的影响，股线的移动能使浸渍期间某一时刻的浸渍变得非常困难。由于这个原因而采用粘合剂，因为粘合剂使该结构更容易渗透浸渍树脂。因此可将粘合剂以液态喷射在不同层之间，或以可熔化薄膜的形式施加在不同层之间。一旦不同的织物层重叠后，由于粘合剂欲将该结构的不同层连接在一起，因此可对整个结构进行热处理。
可制备穿过连续股线层的缺口，以增加其形变性。这些缺口可具有相对于所述层的任何方向。这些缺口通过刀切制备，可正好切断连续股线层的厚度，或仅切断部分厚度，通常不移动材料。它们具有限定的长度，可以在连续股线层宽度的0.01-0.35倍范围。连续股线层象根据本发明的结构那样具有一定的厚度、宽度和长度。连续股线层的宽度是连续股线平面中层的最小尺寸。优选的缺口的方向是宽度方向。因此，如果连续股线层将以薄毡形式卷曲，缺口就具有与连续股线层卷材轴向相同的方向。因此缺口就通过使卷曲方向上的刚性降低而使该层更容易卷曲。然而，也可能不带缺口地卷曲连续股线层，在制备根据本发明的结构前的退卷时制备缺口。在这两种情况下，缺口的存在都使根据本发明的结构的卷曲更容易。
缺口可各自具有例如0.5-30cm的长度。缺口可以例如每平米连续股线层30-200个缺口的量存在。例如，每平米连续股线层可制备100个这种缺口。图4表示提供了具有该层宽度方向的相互平行的缺口的连续股线层的顶视图。图4a、4b和4c示出了各种缺口形状。同一连续股线层中的缺口可具有不同长度，如图4c所示。图中的箭头表示该层退卷的方向。
通过改变粘合剂的用量和缺口的数量及长度，可改变连续股线层的刚性。因此可用缺口补偿大量粘合剂带给连续股线层的高刚性。通过增加缺口数量，因此有可能使用大量的粘合剂，从而更好地固定浸渍期间该层的几何形状。因为从树脂浸渍的观点看，未发现缺口的存在带来缺点(无堆积影响，如上所述)。
根据本发明的结构很容易通过手工变形置于浸渍模具中。因为连续股线层的形变性，并受益于相同结构中不同层彼此之间可能的相互滑移，使这一点很容易做到。将该结构的不同层通过针刺或接结连接在一起允许这种滑移发生。由于浸渍期间树脂的停留时间特别短，使根据本发明的结构很容易浸渍。该结构的浸渍能力可用以下渗透性测试评价在装有压力传感器的模具中通过树脂转移成型(RTM)方法制备平片试样。通过以规则的间隔放置这些压力传感器，获得作为时间函数的压力曲线。然后应用达西定理获得每平米的渗透性k，渗透性用以下方程给出(达西定理)Q/s＝k·ΔP/η·Δx其中Q代表流量；s代表模具的投影截面；η代表浸渍树脂的动力粘度；ΔP代表两个传感器间的压力差；Δx代表两个传感器间的距离。
小的k值表示低渗透性(或高流动阻力)，大的k值表示高渗透性(或低流动阻力)。
本发明还涉及能通过浸渍根据本发明的结构获得的复合材料。该结构尤其可通过称为RTM(树脂转移成型)或SCRIMP(Seeman复合树脂熔化成型方法)的方法浸渍。这些方法是本领域技术人员公知的。
为了浸渍根据本发明的结构，一般采用以下类型的树脂不饱和聚酯、酚醛树脂(phenolic)、丙烯酸树脂、环氧树脂或乙烯基酯。
图5表示具有约450g/m2的单位面积质量的连续股线层的照片。图6表示具有约450g/m2的单位面积质量的短切股线层的照片。
图7的上图表示能用于渗透性测试的装置，下图表示能通过监测压力P随时间T的变化获得的曲线。该装置包括适于通过管2将树脂注入注射头3的浸渍平板结构的模具1。压力传感器4测量模具中的压力。
权利要求
1.包含至少一层无规分布的连续股线和至少一个增强织物层的纤维状结构，该结构的各层通过机械方法或化学方法连接在一起。
2.上述权利要求中要求的结构，其特征在于连续股线层具有200-700g/m2的单位面积质量。
3.上述权利要求中要求的结构，其特征在于连续股线层具有350-550g/m2的单位面积质量。
4.上述权利要求之一中要求的结构，其特征在于增强织物层由短切股线制成。
5.上述权利要求中要求的结构，其特征在于增强织物层具有100-600g/m2的单位面积质量。
6.上述权利要求中要求的结构，其特征在于增强织物层具有200-400g/m2的单位面积质量。
7.权利要求4至6任何一项要求的结构，其特征在于短切股线具有1-15cm的长度。
8.上述权利要求中之一要求的结构，其特征在于它包括第二增强织物层，位于相对第一增强织物层的连续股线层的另一侧。
9.上述权利要求中要求的结构，其特征在于它包括形成该结构的两个外表面的至少一个的至少一层纤维网。
10.上述权利要求中要求的结构，其特征在于至少一层纤维网具有10-60g/m2的单位面积质量。
11.上述权利要求中要求的结构，其特征在于至少一层纤维网具有20-40g/m2的单位面积质量。
12.上述权利要求中之一要求的结构，其特征在于各个非纤维网层通过接结连接在一起。
13.权利要求1至11中之一要求的结构，其特征在于各个非纤维网层通过针刺连接在一起。
14.上述权利要求中之一要求的结构，其特征在于连续股线层的毛圈通过粘合剂连接在一起。
15.权利要求1至14中之一要求的结构，其特征在于各个织物层通过粘合剂成对连接在一起。
16.上述权利要求中之一要求的结构，其特征在于连续股线层包括缺口以增加其形变性。
17.上述权利要求中要求的结构，其特征在于该缺口具有连续股线层宽度的0.01-0.35倍的长度。
18.上述两个权利要求中之一要求的结构，其特征在于缺口的方向是该结构的宽度方向。
19.权利要求16至18中之一要求的结构，其特征在于该缺口具有0.5-30cm的长度。
20.权利要求16至19中之一要求的结构，其特征在于该缺口以每平方米连续股线层30-200个缺口的量存在。
21.上述权利要求中之一要求的结构，其特征在于连续股线层由玻璃制成。
22.上述权利要求中之一要求的结构，其特征在于增强织物层由玻璃制成。
23.具有上述权利要求之一的结构的复合材料。
24.包含至少一层无规分布的连续股线层和两层增强织物层的纤维状结构的连续制备方法，所述连续股线层处于两层增强织物层之间，所述方法包括以下步骤-通过在传送带上沉积短切股线制备第一短切股线层；然后-通过制备毛圈，在第一短切股线层上制备连续股线层；和然后-通过在连续股线层上沉积短切股线制备第二短切股线层，然后通过至少一种粘合剂和/或至少一种机械方法将所述结构的各织物层连接在一起。
25.包含至少一层无规分布的连续股线层和两层增强织物层的纤维状结构的分批制备方法，所述连续股线层处于两层增强织物层之间，所述方法包括以下步骤-通过在传送带上沉积短切股线或通过退卷短切股线薄毡卷制备第一短切股线层；然后-通过制备毛圈或通过从卷筒退卷薄毡形式的连续股线层，在第一短切股线层上面制备连续股线层，所谓连续是因为皮带连续运行；和然后-通过沉积短切股线或通过退卷短切股线薄毡卷在连续股线层上制备第二短切股线层，该步骤因为皮带连续运行而连续进行，然后通过至少一种粘合剂和/或至少一种机械方法将所述结构的各织物层连接在一起。
26.上述权利要求中要求的方法，其特征在于连续股线层以薄毡形式从卷材退卷，而且它包含缺口。
全文摘要
本发明涉及一种纤维状结构，特别是由玻璃制成的纤维状结构，包含至少一层无规分布的连续股线和至少一个增强织物层，例如短切股线层，该结构的各层通过机械方法，例如接结或针刺，和/或化学方法，例如粘合剂连接在一起。该结构可连续或分批制备。当它用于制备复合材料时，具有良好的渗透性和良好的形变性。
文档编号D04H5/02GK1617961SQ03802367
公开日2005年5月18日 申请日期2003年1月15日 优先权日2002年1月16日
发明者M·德鲁克斯, F·勒德雷, F·维内 申请人:法国圣戈班韦特罗特斯有限公司