一种多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔陶瓷材料制备技术领域，涉及一种多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]SiC是由碳和硅构成的共价键化合物，具有类似金刚石的四面体结构单元，不仅具有非常好的化学稳定性、高的机械强度和硬度，而且具有良好的导热导电性能。尤其是SiC良好的导电导热性有利于催化剂在反应过程中的热传递以及催化剂活性组分与载体间的电子传递，碳化硅成为催化剂载体的理想材料。但是，在化工催化技术领域中却很少看到SiC多孔陶瓷应用的身影。宄其原因，是因为商业化方法生产出来的SiC多孔陶瓷其比表面积难以满足催化剂载体材料的要求。因此，如何制备能用作催化剂载体的高比表面积碳化硅，已引起了研宄者的重视，有关的研宄也日益增多，开发了模板法、溶胶凝胶法、聚碳硅烷裂解法等方法，制备了 SiC多孔颗粒，SiC纳米管，SiC微球等结构。
[0003]中国发明专利02130064.X报道了一种高比表面积碳化硅及其制备方法，该方法所制备的高比表面积碳化硅的直径为10-20nm，比表面积为60_160m2/g，孔径分布范围为3-100nm。然而，上述方法制备的高比表面积SiC要达到实际应用还需成型，使制成的催化剂载体具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求。在催化剂成型的过程中，多孔SiC陶瓷的烧结过程会导致比表面积的大幅降低。因此，开发一种高比表面积的碳化硅多孔陶瓷及其制备方法，使其具有高比面积的同时，还具有较强的可成型性和机械强度是解决该材料在催化领域中应用的关键。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备多尺度结构SiC/C多孔陶瓷及其制备方法，使SiC/C多孔陶瓷具有高比表面积、高强度、高孔隙率的特点。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷的制备方法，以聚丙烯腈基碳纤维毡作为骨架，通过水热碳化技术在聚丙烯腈基碳纤维毡表面沉积碳层，再利用碳热还原反应在骨架内生长SiC保护层和SiC纳米线，得到多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷。
[0007]具体包括以下步骤:
[0008]步骤1:将作为骨架的聚丙烯腈基碳纤维毡放入水热反应釜中，然后加入作为碳源前驱体的蔗糖溶液，在反应温度180°C?250°C下，沉积2?8小时后将聚丙烯腈基碳纤维毡取出，烘干；
[0009]步骤2:将Si与3叫的混合粉末、步骤I烘干的聚丙烯腈基碳纤维毡放入石墨坩祸中，然后将石墨坩祸放入真空烧结炉中，当温度升至1200°C?1500°C时向石墨坩祸中通入CO气体进行烧结，然后自然降至室温，得到多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷。
[0010]所述聚丙稀腈基碳纤维租的密度为0.2?0.6g/cm3。
[0011]所述蔗糖溶液的浓度为10g?500g/L。
[0012]所述聚丙烯腈基碳纤维毡与蔗糖溶液中蔗糖的比为(I?5)g: (30?50)mL。
[0013]所述石墨坩祸的底部带有用于向坩祸内通入气体并且伸入到坩祸内部的通气管，Si与S1dA混合粉末的高度低于伸入到坩祸内部的通气管的高度，步骤I烘干的聚丙烯腈基碳纤维毡放置于石墨坩祸的开口处。
[0014]所述CO气体的流量为IL?10L/h。
[0015]所述步骤2中Si与S12的混合粉末中Si与S12的摩尔比为1:1?2:1。
[0016]所述步骤2中烧结时间的为I?3小时。
[0017]一种多尺度结构的SiC/C多孔复合陶瓷，该SiC/C多孔复合陶瓷的比表面积为80?110m2/g，孔径分布范围为0.3?100 μ m，强度为13?22MPa，孔隙率为65?87%。
[0018]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:本发明以聚丙烯腈基碳纤维毡作为碳骨架，通过水热碳化技术在碳纤维表面沉积碳层，将碳纤维连接成一个多孔碳骨架，能够提高碳骨架的强度和比表面积，再以CO作为碳源，S1作为硅源，采用化学气相反应法在1200?1500°C温度范围内，在碳骨架内生成SiC层及SiC纳米线，构建一个SiC/C多孔复合陶瓷，该SiC/C多孔复合陶瓷由碳纤维、碳微球、SiC层、SiC纳米线组合而成，是一个微纳米多级结构的多孔复合陶瓷，并且本发明制得的SiC/C多孔复合陶瓷不仅具有高比表面积，而且具有易成型，高强度的特点，其抗压强度可高达22MPa。本发明制得的SiC/C多孔复合陶瓷可以直接用作催化剂载体，不需要将制得的高比表面积的SiC成型后才能够满足工业反应器的操作需要，所以采用本发明制得的SiC/C多孔复合陶瓷节省了操作步骤，减少了成本，并且避免了在SiC成型过程中导致比表面积降低的问题。
[0019]本发明制备SiC/C多孔复合陶瓷的方法还具有以下优点:首先以聚丙烯腈基碳纤维毡作为骨架，形成一个高孔隙率、高强度的三维网络结构，碳纤维轻质高强的特点，是SiC/C多孔复合陶瓷的基础，然后利用水热碳化法在碳纤维骨架上沉积碳层，可以连接碳纤维骨架，提高碳纤维骨架的强度，水热碳化生成的碳微球也能够大幅度的提高碳骨架的比表面积。
[0020]进一步的，本发明以蔗糖溶液作为碳源前驱体，先在作为骨架的聚丙烯腈基碳纤维毡上沉积碳层，然后采用CO作为碳源，Si与S12反应生成的S1作为硅源在碳骨架内反应沉积SiC，本方法具有成本低的特点，而且CO与S1的反应体系更易在多孔骨架内生长SiC纳米线，构成一个具有微纳米多级结构的SiC/C多孔复合陶瓷，并且强度为13?22MPa0
[0021]进一步的，本发明中由于石墨坩祸的底部带有用于向坩祸内通入气体并且伸入到坩祸内部的通气管，Si与S1dA混合粉末的高度低于伸入到坩祸内部的通气管的高度，烘干的聚丙烯腈基碳纤维毡放置于石墨坩祸的开口处，这样的位置布局使得当达到反应温度时，向坩祸内通入的⑶气体能够很好的与Si与S12反应生成的S1反应，在碳骨架内生成SiC层及SiC纳米线，从而得到多尺度结构的SiC/C多孔陶瓷。
[0022]进一步的，由于CO气体是作为碳源的，所以其流量为IL?10L/h才能保证SiC层及SiC纳米线的生成。
[0023]本发明制得的SiC/C多孔复合陶瓷的比表面积为80?110m2/g，孔径分布范围为0.3?100 μ m，强度为13?22MPa，孔隙率为65?87 %。
【附图说明】
[0024]图1是本发明的制备SiC/C多孔复合陶瓷的装置示意图；
[0025]图2是本发明的SiC/C多孔复合陶瓷的低倍微观形貌图；
[0026]图3是本发明的SiC/C多孔复合陶瓷的高倍微观结构图。
[0027]图中，I为石墨坩祸，2为通气管，3为Si与S12的混合粉末，4为碳纤维骨架。
【具体实施方式】
[0028]本发明以聚丙烯腈基碳纤维毡作为骨架，通过水热碳化技术在聚丙烯腈基碳纤维毡表面沉积碳层，再利用碳热还原反应在骨架内生长SiC保护层和SiC纳米线，得到多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷。
[0029]具体的制备过程如下:
[0030]步骤1:选取密度为0.2?0.6g/cm3的聚丙烯腈基碳纤维毡作为碳纤维骨架；将选取的碳纤维骨架放入水热反应釜中，采用蔗糖溶液作为碳源前驱体，在反应温度为180°C?250°C下，沉积时间为2?8小时后将聚丙烯腈基碳纤维毡碳骨架取出，烘干；其中，蔗糖溶液浓度控制在10g?500g/L，聚丙烯腈基碳纤维毡与蔗糖溶液的比为(I?5) g: (30?50)
mLo
[0031]步骤2:将Si与3102的混合粉末3、经过步骤I烘干后的碳纤维骨架4加入到石墨坩祸I中，石墨坩祸I的底部带有用于向坩祸内通入气体并且伸入到坩祸内部的通气管2，Si与5102的混合粉末的高度低于伸入到坩祸内部的石墨通气管2的高度，步骤I烘干的碳纤维骨架4放置于石墨坩祸I的开口处，且碳纤维骨架4的下表面与伸入到坩祸内部的通气管的顶端有间隔(详见图1)，然后将石墨坩祸I放入真空烧结炉中，当温度升至1200°C?1500°C时通过通气管2向石墨坩祸I中通入CO气体，反应I?3小时后，自然降至室温，取出碳纤维骨架，即得到多尺度结构SiC/C多孔复合陶瓷；其中，Si与5102的混合粉末中S1:S12摩尔比控制在1:1?2:1, CO气体流量控制在IL?10L/ho
[0032]上述石墨坩祸中聚丙烯腈基碳纤维毡、Si与5丨02的混合粉末以及与伸入到石墨坩祸中的通气管位置的设置，能够保证Si与S12反应生成的气态一氧化硅作为硅源与作为碳源的CO气体在碳纤维骨架内SiC层及SiC纳米线，利于最终具有微纳米多级结构的多孔复合陶瓷的形成。
[0033]下面结合具体实施例对本发明方法做进一步阐述，实施例1-5中的石墨坩祸中的Si与S12的混合粉末3、碳纤维骨架4以及伸入到石墨坩祸中的通气管的位置关系参见图1，石墨坩祸I的底部带有用于向坩祸内通入气体并且伸入到坩祸内部的通气管2，Si与S12的混合粉末3的高度低于坩祸内部的通气管的高度，步骤I烘干的碳纤维估计放置于石墨坩祸的开口处，将石墨坩祸I的口封住，且碳纤维骨架4的下表面与通气管的顶端有间隔，即石墨坩祸I内底部的Si与5102的混合粉末3与顶部的碳纤维骨架4之间形成空腔，通气管2的出口位于空腔内。
[0034]实施例1
[0035]步骤1:选取密度为0.2g/cm3的聚丙烯腈基碳纤维毡作为碳纤维骨架；
[0036]步骤2:将步骤I选取的碳纤维骨架放入水热反应釜中，然后加入作为碳源前驱体的蔗糖溶液，在反应温度为180°C下，沉积2小时后将碳纤维骨架取出，烘干；其中，蔗糖溶液的浓度为100g/L，聚丙烯腈基碳纤维毡与蔗糖溶液的比为Ig:30mL。
[0037]步骤3:将Si与S12-合粉末、步骤2烘干后的碳纤维骨架加入到石墨坩祸中，然后将石墨坩祸放入真空烧结炉中，当温度升至1200°C时，通过石墨通气管向石墨坩祸中通入CO气体进行烧结I小时，然后自然降温至室温后得到