专利名称：一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备技术领域，尤其涉及一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法。
背景技术：
钇系高温超导，包括钇钡铜氧，钆钡铜氧，钕钡铜氧等。钇系高温超导是一种可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID),约瑟夫森结(Josephson junctions)、超导稱合天线(Superconducting Coupled Antenna)、超导红外探测器 (Superconducting Infrared Detector)以及超导滤波器(Superconductive Microwave Filter)，等；另一方面也可应用于电力电子等强电领域，如电网系统上的故障限流器 (Fault Current Limiter),及第二代高温超导带材-涂层导体的超导层等。目前钇系高温超导研究较多的是钇钡铜氧，但从性能角度看，特别在磁场条件下使用时，钆钡铜氧的超导性能更优于钇钡铜氧。钆钡铜氧的化学式为GdBa2Cu307_s，简写为 GBC0。目前，用于制备GBCO薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、 电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜衬底沉积法(ISD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、金属有机物化学液相沉积法(MOD)以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)，化学溶液沉积法(CSD)等。其中，前六种方法属于原位的物理制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后四种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于大规模生产。近年来，CSD 法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制备GBCO超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时； 而无氟化学溶液法难以消除BaCO3等杂相，从而难以获得性能良好的钆系高温超导薄膜。因此，缩短工艺，降低成本，获得表面光滑的薄膜具有重要意义，而这些只需要从起始的化学溶液方面入手，即降低含氟溶液的氟含量，或在无氟溶液内适当添加少量的氟，便可解决上述所有问题。另外，尽管以往报道的含氟溶液在缩短周期方面具有重要作用，若最后薄膜的热处理过程不能严格控制，则获得的薄膜性能并不理想。以往报道的含氟溶液法采用的热处理工艺还不成熟，最终得到GBCO的性能不稳定，重复性差。只有严格控制热处理过程中的升温速度，水蒸汽分压，氧分压等气氛，才能获得高临界电流密度Jc的GBCO薄膜。
发明内容
本发明提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，以克服现有方法大量引入氟而导致的薄膜表面粗糙，工艺复杂，周期长的缺点。本发明所采用的技术方案为，一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，包括以下操作步骤I)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将原料A先溶解在溶剂A中，再添加络合剂A，控制原料A 络合剂A 溶剂 A的摩尔比为I : 1.5 10 20,搅拌溶解后形成溶液A ;所述原料A为醋酸礼,络合剂A 为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶剂A为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 2将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B ;所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；控制原料B 络合剂B的摩尔比为I : 2 5 ;或是，将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入溶剂B进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B ;所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；溶剂B为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B 络合剂B :溶剂B的摩尔比为I : 2 5 10 40 ;I. 3将原料C先溶解在溶剂C中，再添加络合剂C，控制原料C :络合剂C :溶剂 C的摩尔比为I : 2 40 O 40，经25 40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;所述原料C 为醋酸铜或氢氧化铜；络合剂C为丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸；溶剂C为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 4最后将溶液Α、溶液C、溶液B或固体B混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液，控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I : 2 : 3 4，且溶液中金属离子的总浓度控制在I I. 5mol/l ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW合金带材上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80 100°C的温度干燥5 20分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在O 50°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气 30min后，然后以任意速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为4 8kPa的潮湿O2气，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以O. 5 5°C / min的速率将炉内温度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度将炉内温度升高到400 500°C，并保温10 15min ;最后，将气氛切换成干燥的O2，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在 Iatm ；4)薄膜的终处理从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的惰性气体将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的惰性气体并以15 25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到780 830°C，随后将气氛切换成潮湿的氧气与惰性气体的混合气体，并在780 830°C的炉温下保温I 2小时，炉内氧气的分压保持在O. 2 2vol%，水蒸汽压保持在7 8kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与惰性气体的混合气体，在780 830°C的炉温下继续保温10 30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到 400 500 C后再将气氛切换成干O2,并在此温度下保温2 4小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。其中，步骤3)中，所述潮湿的O2中，水蒸汽与氧气的体积比为4 8 100。其中，步骤4)中，所述潮湿的氧气与惰性气体的混合气体中水蒸汽、氧气与惰性气体的体积比为7 8 0.2 2 100。其中，步骤4)中的惰性气体为氮气或氩气。本发明的有益效果是，制备的薄膜表面光滑，具有良好的超导特性，且薄膜制备成本低、工艺简单且容易控制；热处理工艺周期大大缩短，薄膜制备效率大大提高。另外，本发明提供的制备低氟钆钡铜氧溶液与其他方法制备的少氟钆钡铜氧溶液相比，氟含量较低 (氟含量是All-TFA溶液法的23% )，使得可以通过不到2-5小时的快速热处理即可完成薄膜的预处理。获得的薄膜可在基底上呈现高度取向生长，且无a轴晶粒的产生，这样所得的薄膜具有高临界转变温度Tc达到90-93K，高临界电流密度Jc达到O. 5X106A/cm2 4 X 106A/cm2。
图I是本发明实施例I最终制得薄膜的X射线衍射图；图2是本发明实施例I最终制得薄膜的表面形貌图；图3是测得本发明实施例I最终制得薄膜的超导临界转变温度曲线图；图4是本发明实施例I最终制得薄膜的临界电流密度曲线图。
具体实施例方式本发明提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，分为低氟溶液的配制、凝胶薄膜的制备及干燥、薄膜预处理，薄膜的终处理四个过程，具体方法如下I)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将原料A先溶解在溶剂A中，再添加络合剂A，控制原料A 络合剂A 溶剂 A的摩尔比为I : 1.5 10 20,搅拌溶解后形成溶液A ;所述原料A为醋酸礼,络合剂A 为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶剂A为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 2将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B ;所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；控制原料B 络合剂B的摩尔比为I : 2 5 ;或是，将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入溶剂B进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B ;所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；溶剂B为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B 络合剂B :溶剂B的摩尔比为I : 2 5 10 40 ;I. 3将原料C先溶解在溶剂C中，再添加络合剂C，控制原料C 络合剂C 溶剂C的摩尔比为I : 2 40 O 40，经25 40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;所述原料C 为醋酸铜或氢氧化铜；络合剂C为丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸；溶剂C为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 4最后将溶液Α、溶液C、溶液B或固体B混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液，控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I : 2 : 3 4，且溶液中金属离子的总浓度控制在I I. 5mol/l ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW合金带材上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80 100°C的温度干燥5 20分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在O 50°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气 30min后，然后以任意速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为4 8kPa的潮湿O2气，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以O. 5 5°C / min的速率将炉内温度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度将炉内温度升高到400 500°C，并保温10 15min ;最后，将气氛切换成干燥的O2，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在 Iatm ；4)薄膜的终处理从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的惰性气体将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的惰性气体并以15 25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到780 830°C，随后将气氛切换成潮湿的氧气与惰性气体的混合气体，并在780 830°C的炉温下保温I 2小时，炉内氧气的分压保持在O. 2 2vol%，水蒸汽压保持在7 8kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与惰性气体的混合气体，在780 830°C的炉温下继续保温10 30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到 400 500 C后再将气氛切换成干O2,并在此温度下保温2 4小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。若要增加薄膜的厚度，可以通过以下几种方法实现1.重复步骤2)中的涂覆及烘干过程多次，将多层钆钡铜氧干膜放入烧结炉中进行预处理和终处理；2.重复步骤2)和步骤3)若干次制备一层钆钡铜氧干膜、预处理、在该层预处理后的前驱膜上涂覆含氟钆钡铜氧溶液并烘干形成第二层钆钡铜氧干膜、继续预处理......依次类推，将多层预处理后的前驱膜放入管式炉进行终处理即可；3.重复步骤2)、步骤3)和步骤4)若干次制备一层钆钡铜氧干膜、预处理、终处理、在该层GBCO超导薄膜上涂覆含氟钆钡铜氧溶液并烘干形成第二层钆钡铜氧干膜、继续预处理和终处理……依次类推，以增加薄膜的厚度。本发明中的高性能钆钡铜氧高温超导薄膜的含氟化学溶液制备方法，采用价格低廉的小分子金属醋酸盐为起始原料，未涉及昂贵的大分子金属羧酸盐或金属醇盐，大大降低了成本；利用二乙烯三胺、三氟乙酸和丙烯酸等络合剂的络合作用将醋酸盐原料溶解于溶剂中形成了性能稳定且成膜性好的含氟钆钡铜氧溶液。本发明中提到的热处理工艺，是优化过的最佳的热处理工艺，该工艺不仅有效地避免了无氟溶液法难以避免的BaCO3杂相的生成，且获得的GBCO薄膜为纯c轴织构的薄膜，具有高Jc特点；同时，与目前已有报道的 TFA-MOD含氟溶液法相比，不仅大大缩短了热处理周期，显著提高了薄膜制备效率，薄膜表面更加光滑平整，同时解决了薄膜易于开裂的问题。该方法可用于大面积GBCO膜，获得的 GBCO膜性能均匀、孔隙率低、表面光洁度好，Jc可达到(O. 5-4) X 106A/cm2。实施例I本实施例提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，具体操作步骤如下I)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将醋酸钆(原料A)先溶解在甲醇(溶剂A)中，再添加二乙烯三胺(络合剂 A)，控制醋酸钆二乙烯三胺甲醇的摩尔比为I : 1.5 15，搅拌溶解后形成溶液A ;I. 2将醋酸钡(原料B)溶解在含水的三氟乙酸中(络合剂B)(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为I : I)中，搅拌澄清后，经过50°c烘干得到白色固体B ;控制醋酸钡三氟乙酸的摩尔比为I : 2;I. 3将醋酸铜(原料C)先溶解在甲醇(溶剂C)中，再添加丙烯酸(络合剂C)，控制醋酸铜丙烯酸甲醇的摩尔比为I : 20 10，经40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后将溶液A、固体B和溶液C混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液，控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3，且溶液中金属离子的总浓度控制在lmol/1 ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法，在铝酸镧单晶基片上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以90°C的温度干燥10分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在50°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气 30min后，然后以10°C/min的速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为 5kPa的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为5 100)，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以1°C /min的速率将炉内温度升高到300°C，再以10°C /min的速度将炉内温度升高到450°C，并保温12min ;最后，将气氛切换成干燥的02，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；4)薄膜的终处理从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以20°C /min的速率将炉内温度从室温升高到800°C,随后将气氛切换成潮湿的氧气与氮气的混合气体(水蒸汽、氧气与氮气的体积比为7 I 100)，并在800°C的炉温下保温I小时，炉内氧气的分压保持在lvol%，水蒸汽压保持在7kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气的混合气体(氧气与氮气的体积比为I : 100)，在800°C的炉温下继续保温20分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到450°C后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温3小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。如图I所示，本实施例制备的GBCO高温超导薄膜完全呈现c轴取向生长。如图2 所示，本实施例制备的GBCO高温超导薄膜表面也没有观察到a轴晶粒的产生。如图3所示， 薄膜的超导临界温度约为92. 5K。如图4所示，本实施例制备的GBCO高温超导薄膜在77K， OT条件下，薄膜的Jc较高，达到了 I. 5MA/cm2。实施例2本实施例提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，具体操作步骤如下I)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将醋酸钆(原料A)先溶解在丙烯酸(溶剂A)中，再添加二乙醇胺(络合剂 A)，控制醋酸钆二乙醇胺丙烯酸的摩尔比为I : 1.5 10，搅拌溶解后形成溶液A ;I. 2将氢氧化钡(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(络合剂B)(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为I : I)中，搅拌澄清后，经过90°c烘干得到白色固体B，再向白色固体B中加入α-甲基丙烯酸(溶剂B)进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B;控制氢氧化钡三氟乙酸α-甲基丙烯酸的摩尔比为I : 2 : 40;I. 3将氢氧化铜(原料C)先溶解在α -甲基丙烯酸(溶剂C)中，再添加乳酸(络合剂C)，控制氢氧化铜乳酸α-甲基丙烯酸的摩尔比为I : 2 5，经25°C加热搅拌溶解后形成溶液C ；I. 4最后将溶液A、溶液B和溶液C混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液，控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3. 5，且溶液中金属离子的总浓度控制在I. 2mol/l ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法，在铝酸镧单晶基片上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80°C的温度干燥20分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在30°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气 30min后，然后以20°C/min的速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为 4kPa的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为4 100)，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以O. 50C /min的速率将炉内温度升高到300°C，再以12°C /min的速度将炉内温度升高到500°C，并保温IOmin ;最后，将气氛切换成干燥的02，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；4)薄膜的终处理
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到780°C，随后将气氛切换成潮湿的氧气与氩气的混合气体(水蒸汽、氧气与氩气的体积比为8 O. 5 100)，并在780°C的炉温下保温2小时，炉内氧气的分压保持在
O.5vol%，水蒸汽压保持在8kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氩气的混合气体(氧气与氩气的体积比为O. 5 100)，在780°C的炉温下继续保温30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到40(TC后再将气氛切换成干02，并在此温度下保温4小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中,烧结炉与外界相通,炉内的气压始终维持在latm。经测试，本实施例得到薄膜的超导临界温度约为90. 5K，且薄膜在77K，0T条件下， 薄膜的Jc达到O. 9Χ 106A/cm2。实施例3本实施例提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，具体操作步骤如下I)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将醋酸钆(原料A)先溶解在丙酸(溶剂A)中，再添加乙醇胺(络合剂A)，控制醋酸钆乙醇胺丙酸的摩尔比为I : 1.5 : 20，搅拌溶解后形成溶液A ;I. 2将氢氧化钡(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(络合剂B)(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为I : I)中，搅拌澄清后，经过90°c烘干后得到白色固体B ;控制氢氧化钡三氟乙酸的摩尔比为I : 5;I. 3将醋酸铜(原料C)先溶解在丙烯酸(溶剂C)中，再添加丙酸(络合剂C)，控制醋酸铜丙酸丙烯酸的摩尔比为I : 40 40，经30°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后将溶液A、固体B和溶液C混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液，控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 4，且溶液中金属离子的总浓度控制在I. 5mol/l ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合旋转涂覆法，在带有缓冲层的NiW合金带材上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以100°C的温度干燥 5分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在20°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气 30min后，然后以20°C/min的速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为 8kPa的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为8 100)，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以4°C /min的速率将炉内温度升高到300°C，再以15°C /min的速度将炉内温度升高到400°C，并保温15min ;最后，将气氛切换成干燥的O2，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；4)薄膜的终处理
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以15°C /min的速率将炉内温度从室温升高到830°C,随后将气氛切换成潮湿的氧气与氮气的混合气体(水蒸汽、氧气与氮气的体积比为7 2 100)，并在830°C的炉温下保温I. 5小时，炉内氧气的分压保持在2vol%， 水蒸汽压保持在7kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气的混合气体(氧气与氮气的体积比为2 100)，在830°C的炉温下继续保温10分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到50(TC后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温2小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。经测试，本实施例得到薄膜的超导临界温度约为91K，且薄膜在77K，0T条件下，薄膜的 Jc 达到 1.2X106A/cm2。实施例4本实施例提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，具体操作步骤如下I)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将醋酸钆(原料A)先溶解在α -甲基丙烯酸(溶剂Α)中，再添加二乙醇胺 (络合剂Α)，控制醋酸钆二乙醇胺α-甲基丙烯酸的摩尔比为I : 1.5 18，搅拌溶解后形成溶液A ；I. 2将醋酸钡(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(络合剂B)(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为I : I)中，搅拌澄清后，经过50°C烘干得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇(溶剂B)进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B; 控制醋酸钡三氟乙酸甲醇的摩尔比为I : 5 : 10 ;1.3向氢氧化铜(原料C)中加入α -甲基丙烯酸(络合剂C)，控制氢氧化铜α -甲基丙烯酸的摩尔比为I : 2，经35°C加热搅拌溶解后形成溶液C ；I. 4最后将溶液A、溶液B和溶液C混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液，控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3. 2，且溶液中金属离子的总浓度控制在I. 5mol/l ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合旋转涂覆法，在钛酸锶单晶基片上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以95°C的温度干燥15分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在0°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气30min 后，然后以30°C /min的速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为7kPa 的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为7 100)，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以5°C /min的速率将炉内温度升高到300°C，再以11°C /min的速度将炉内温度升高到480°C，并保温13min ;最后，将气氛切换成干燥的O2，并随炉自然冷却到室温， 关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；4)薄膜的终处理从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以22°C /min的速率将炉内温度从室温升高到820°C，随后将气氛切换成潮湿的氧气与氩气的混合气体(水蒸汽、氧气与氩气的体积比为8 O. 2 100)，并在820°C的炉温下保温2小时，炉内氧气的分压保持在
O.2vol%，水蒸汽压保持在8kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氩气的混合气体(氧气与氩气的体积比为O. 2 100)，在820°C的炉温下继续保温25分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到420°C后再将气氛切换成干02，并在此温度下保温2. 5小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中,烧结炉与外界相通,炉内的气压始终维持在latm。经测试，本实施例得到薄膜的超导临界温度约为91. 5K，且薄膜在77K，0T条件下， 薄膜的Jc达到3. 5 X IOVcm2。
权利要求
1. 一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于，包括以下操作步骤1)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将原料A先溶解在溶剂A中，再添加络合剂A，控制原料A 络合剂A 溶剂A的摩尔比为I : I. 5 : 10 20,搅拌溶解后形成溶液A ;所述原料A为醋酸礼,络合剂A为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶剂A为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 2将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B ;所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；控制原料B 络合剂 B的摩尔比为I : 2 5 ;或是，将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入溶剂B进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B ;所述原料 B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；溶剂B为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B 络合剂B :溶剂B的摩尔比为I : 2 5 10 40 ;I. 3将原料C先溶解在溶剂C中，再添加络合剂C，控制原料C 络合剂C 溶剂C的摩尔比为I : 2 40 O 40，经25 40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;所述原料C为醋酸铜或氢氧化铜；络合剂C为丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸；溶剂C为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I.4最后将溶液Α、溶液C、溶液B或固体B混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液， 控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3 4，且溶液中金属离子的总浓度控制在I I. 5mol/l ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW合金带材上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80 100°C的温度干燥5 20分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在O 50°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气30min 后，然后以任意速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为4 SkPa的潮湿O2气，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以O. 5 5°C /min的速率将炉内温度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度将炉内温度升高到400 500°C，并保温10 15min ;最后，将气氛切换成干燥的02，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm;4)薄膜的终处理从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的惰性气体将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的惰性气体并以15 25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到780 830°C，随后将气氛切换成潮湿的氧气与惰性气体的混合气体，并在780 830°C的炉温下保温I 2小时，炉内氧气的分压保持在O. 2 2vol %，水蒸汽压保持在7 8kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与惰性气体的混合气体， 在780 830°C的炉温下继续保温10 30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400 500°C后再将气氛切换成干02，并在此温度下保温2 4小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
2.根据权利要求I所述制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于步骤3)中， 所述潮湿的O2中，水蒸汽与氧气的体积比为4 8 100。
3.根据权利要求I所述制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于步骤4) 中，所述潮湿的氧气与惰性气体的混合气体中水蒸汽、氧气与惰性气体的体积比为7 8 O. 2 2 100。
4.根据权利要求I所述制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于所述步骤4) 中的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明公开了一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，先制备低氟钆钡铜氧溶液，该溶液采用氧化钆或醋酸钆、醋酸钡、醋酸铜作为起始原料，并采用络合剂，将起始原料溶于溶剂中形成钆钡铜氧含氟溶液，再进行凝胶薄膜的制备及干燥，最后对薄膜进行预处理和终处理，即得到GBCO高温超导薄膜。利用本发明提供的方法制备的薄膜表面光滑，具有良好的超导特性，且薄膜制备成本低、工艺简单且容易控制；热处理工艺周期大大缩短，其他方法制备的少氟钆钡铜氧溶液相比，氟含量更低，使得可以通过不到2小时的快速热处理即可完成薄膜的预处理，且获得的薄膜性能也可实现高临界转变温度Tc，高临界电流密度Jc的特点。
文档编号C04B35/622GK102603283SQ20121006925
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者赵万富, 钱大强, 陈源清 申请人:江苏天诚线缆集团有限公司, 西安理工大学