专利名称：混合的金属氧化物粉末的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产混合的金属氧化物粉末的生产工艺。
公知的混合的金属氧化物粉末的生产是在一定条件下、在有氢氧化金属的情况下将烃氧基金属进行水解来进行的。为此，美国专利US-A-4636378(Hughes Aircraft Company)中公开了一种生产具有钙钛矿的四方晶体结构的钛酸钡粉末的工艺，该工艺是将烃氧基钛逐渐倒入一种含水的氢氧化钡溶液中，以便形成水合的氧化钛，然后将反应的混合物在保持一定压力的蒸压器中加热到100℃以上，接着在该混合物冷却到环境温度以后，再在大气压力下适度地进行再加热，使其分解。
公知的生产过程很复杂，并且需要昂贵的设备。此外，所获得的粉末具有不均匀的结构，就好像是由无规则的晶粒形成的，并具有尺寸不同的粒子分布。
避免了上述缺陷的生产工艺公开在欧洲专利文件EP-A-297646(SOLVAY & Cie)中。按照该工艺，烃氧基金属的水解是在存在氢氧化金属和酸性有机化合物的条件下进行，以便在可控的条件下沉淀析出粉末状的混合的金属氧化物，而不需要凝胶体中间物。
在上述公知的工艺中，烃氧基金属的原材料是昂贵的。
在日本专利文件JP-A-64003019(NIPPON GEMENT KK)中，烃氧基金属的乙醇溶液与乙酸金属的水溶液混合，将析出物干燥，然后在氧化气体中锻烧。在该公知的工艺中，构成粉末的成份是分几个连续的步骤析出的首先析出的是烃氧基金属的水解物，它是在溶液混合之时就产生，而第二种析出物是乙酸基金属的分解物，该分解物在其后的干燥和锻烧步骤中产生。该操作工艺对于生产均匀的粉末是不适宜的。
本发明克服了日本专利文件JP-A-64003019中所公开的工艺的缺点，它提供了一种新的工艺，使用有机的金属盐，如，乙酸基金属等，使所生产的混合金属氧化物粉末是均匀的。
因此，本发明涉及生产混合的金属氧化物粉末的工艺，它是将氢氧化金属、烃氧基金属和水在共同的有机溶剂中混合;按照本发明，在将水掺入该混合物之前，有机盐溶解在溶剂中。
在本发明的范围内，混合的金属氧化物粉末是指包含有不同金属的氧化物的粉末。确切地说，该混合金属氧化物是固溶体，即，以分子或离子状态的均匀混合物。
按照本发明的工艺，烃氧基金属是指任何具有下列特征的化合物，在该化合物中，金属通过氧原子与烃类族相连，如，芳香族或饱和的或不饱和的直线链或环状的脂肪族，它可以不被置换，或部分地被置换，或全部地被置换。含有脂肪族的烃氧基金属被特别地推荐，包含饱和的或被置换的脂肪族是最佳的，最好是，如甲基，乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基类。如果需要的话，可以用游离出的烃氧基金属或烃氧基金属的混合物。
有机盐，确切地说，是一种有机酸的金属盐，它必须能够溶于有机溶剂中。为此，可以考虑从包含少于10个碳原子的羧酸的盐中来选择，优选金属乙酸盐。
按照本发明的工艺，必须使用足以使烃氧基金属发生水解的适量的水。然而，有机盐的烃氧基金属用量中，每克分子有机盐的酸根必须具有大于1克分子的烃氧基金属基。例如相应的量可以选择烃化基金属的基克分子数为每克分子有机盐的酸根为3和40之间的值，选用5至20之间的数值为最好。
按照本发明的工艺，烃氧基金属在与水接触时产生水解作用。该水解作用应当用公知的方式进行控制，以便使混合的金属氧化物以粉末状析出，而没有由水解作用引起的反应混合物的大量胶化。为此，建议使烃氧基金属、氢氧化金属、水和有机盐的混合物在共同的有机溶剂中在成核开始之前尽可能快地均匀。为了制取该混合物，有许多种操作方法。按照第一种操作方法，将氢氧化金属、烃氧基金属、有机盐和水分别地在有机溶剂中溶解，将由此而得到的各个有机溶液分别同时地倒入一个反应室中。按照第二种操作方法，先生产两种不同的予混合物，一种包含氢氧化金属和水，而另一种包含烃氧基金属和有机盐，然后将该两种予混合物在反应室中混合。在本发明的这些操作方法中，建议在混合之前，避免在有机溶液中有固态粒子的存在。对于烃氧基金属、氢氧化金属、有机盐和水可以用相同的或不同的有机溶剂，但是，溶解烃氧基金属的有机溶剂必须是没有水的。在使用不同的有机溶剂的情况下，这些溶剂必须是可以混合的，以便混在一起形成共同的有机溶剂。乙醇和它们的派生物是适合的，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。在各自的溶剂中，烃氧基金属、氢氧化金属、有机盐和水稀释的最佳稀释度取决于各种因素，特别取决于所用的烃氧基金属和有机盐、操作温度和所要求的混合的金属氧化物粉末的质量;它们必须在常规的实验室进行测定。例如，在烃氧基金属、氢氧化金属、有机盐的成份，在混合前分别不超过每升5克分子，最好在每升0.2至0.5之间时，便可以有利地应用醇类溶液。混合可以在大气的环境中进行。然而，为了防止氢氧化金属的碳化作用，建议在无CO2的环境空气中进行混合。此外，为了避免烃氧基金属无控制地进行分解的危险，最好在无潮气的大气中进行操作。按照本发明的工艺，干燥、无水和无二氧化碳的空气、氮气、氩气都是可以使用的气氛的实例。为了确保混合，可以很方便地采纳在专利申请GB-A-2168334中所描述的过程。
按照本发明工艺的特别的实施例，氢氧化金属的水合作用可以被利用。氢氧化金属发生水合作用的水构成了烃氧基金属水解反应所需的至少一部分的水。最好所选用的水合化的氢氧化金属，其发生水解作用的程度足以为烃氧基金属的水解作用提供全部所需的水。按照本发明的操作形式，氢氧化金属可以有利地采用水合化的氢氧化钡和/或氢氧化锶。
按照本发明的另一个实施例，最好是在分子中包含6个以上碳原子的酸性有机化合物在共同的有机溶剂中溶解。
按照本发明的实施例，酸性有机化合物定义为一种有机酸或一种有机酸的衍生物。有机酸的衍生物可以具有酸的特性或没有酸的特性，例如，是一种中性物质。特别推荐饱和的或不饱合的羧酸和他们的衍生物。选择在其分子中含有6个以上碳原子的酸或酸的衍生物是特别有利的。羧酸是在分子中包含有至少8个碳原子的，已经证明具有特殊的优点，像辛酸、月桂酸、棕榈酸、异棕榈酸(isopalmitic)、油酸、硬脂酸等，但在分子中含有10个以上碳原子的羧酸为最好。可以用在本发明工艺中的有机酸衍生物的例子是酐类、酯类和这些酸的盐。
在按照本发明工艺的实施例中，酸性有机化和物在共同的有机溶剂中完成溶解，并在开始成核之前变成均匀。为此，建议将其它成份混合物的有机溶液同时地倒入混合室中，或者在后者倒入混合室之前在这些溶液的其中一种溶液中溶解。
可以看到，酸性有机化合物是靠抑制粒子的凝聚及把球形轮廓给与后者来对混合金属氧化物粉末形态作用的。通常，必须要用足够量的反应才能作用于粉末的形态，但应避免超出临界值，在临界值之上，它对粉末质量的作用是相反的。实际上，适用的酸性有机化合物的最佳用量取决于许多参数，具体地说包括所选用的酸性有机化合物(主要是它的碳链的长度)、烃氧基金属、所用的氢氧化金属和有机盐、还包括操作条件，而且，在每种特殊情况下，确定最佳用量必须取决人于所要求的粉末形态质量。总的来说，建议每摩尔形成待制备的混合金属氧化物的全部的基本金属氧化物使用20～200g量的酸性有机化合物。在酸性有机化合物是从羧酸中选出时，50～150g的量为优选。
在水解反应(紧接着混合步骤)结束后，得到细粒的粉末，它是由非晶状态的金属氧化物的络合物及有机残余物组成，其中该金属氧化物的络合物或多或少发生水合作用。实质上，基本为球形的粒子，其直径不超过5微米，一般为0.05～2微米的粉末就形成了。该粉末可以随意进行干燥、再在合适的温度下进行热处理，以便去除多余的水、有机溶剂，如果需要，还要去除酸性有机化合物。为了控制气隙率或将其完全排除，热处理可以进行调节，此外，为了使金属氧化物产生结晶化，也可以进行调节。
按照本发明的工艺特别适合于使用从钡、锶、硼、硒、碲中选出的金属的氢氧化物，及从元素周期表中la族所选出的金属，像钠、钾、铷、镉的氢氧化物。烃氧基金属可以是任何能用水解作用转换成相应的金属氧化物或氢氧化物的烃氧基金属。作为不受限制的实例，本发明的工艺可以使用从Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te、Y、La和稀土，像Nb、Sm、Eu和Gd中选出的烃氧基金属(Ferro-electronics，Vol.49，1983，Pages 285-296“ULtrafine Electroceramic Powder Preparation from Metal Alkoxides”)。有机盐可以从上述提及的用于烃氧基金属的金属盐中选出。
按照本发明的工艺特别适合于生产用于陶瓷材料的混合金属氧化物粉末，确切地说，陶瓷材料是非金属的无机材料，这种用粉末作为基材的材料使用，需要进行高温处理，如，进行熔化或烧结处理(P.William Lee-“Ceramics”-1961-Reinhold Publishing Corp.-Page1;Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology- Third edition-Volume 5-1979，John Wiley&Sons，USA-Page 234 to 236;“Ceramics，Scope”)。
按照本发明工艺所获得的混合的金属氧化物粉末由球状颗粒构成。它们区别于细小的粒子分布，实际上不存在凝聚和显著的化学均匀性，并且超过按照日本文件JP-A-64003019(NIPPON CEMENTKK)所描述的工艺生产出的粉末。
按照本发明的工艺，可以发现，它为金属氧化物粉末的生产提供了有价值的应用场合，它可以用于用烧结方式生产的电子元件，特别是半导体元件、PTC或NTC热敏电阻和应用的电容器结构中的绝缘材料的生产。因此，本发明的工艺可以用于掺有金属氧化物的钛酸钡粉末的生产，所掺入的金属氧化物中的金属是从钙、镁、锆和硅中选出的。并且可以生产通过冶金烧结操作而产生的绝缘体。本发明工艺的另一种应用涉及掺有金属氧化物的钛酸钡粉末的生产，这些金属氧化物中的金属选自锑、锰、钙、硅、铅和锶，适用于用冶金烧结方式制作的PTC热敏电阻的生产。
以下将描述几个实施例来证实本发明的工艺，这些实施例将参照附
图1～6来进行。附图1-6是按照本发明所生产的混合金属氧化物的六幅照片的复印件，是用20，000倍的电子发射显微镜所观查到的。
第一系列实施例下面描述的实施例1～4特别涉及生产不导电陶瓷所用的粉末的工序。在说明这些实施例时用下列步骤。
分别制备以下溶液每升由相同体积的甲醇和异丙醇的混合物所形成的有机溶剂中含0.08摩尔的一水氢氧化钡的溶液，每升含由相同体积的甲醇和异丙醇的混合物所形成的有机溶剂中含0.08摩尔的异丙氧钛和0.05摩尔的油酸的溶液，每升异丙醇中有0.08的亚丙氧锆的溶液，
每升甲醇中有0.02摩尔的乙酸钙水合物的溶液，每升由相同体积的甲醇和异丙醇的混合物所形成的有机溶剂中有0.01摩尔的乙醇镁水合物的溶液，和每升异丙醇中有0.02摩尔的原硅酸四乙酯。
首先，将异丙氧钛溶液、乙酸钙溶液，(若合适)乙酸镁及原硅酸四乙脂溶液倒入一个保持在无水氮气氛的环境中的反应室中，然后分别地将异丙氧锆溶液和氢氧化钡溶液同时地倒入该混合物中。将这些溶液的混合物用力地搅拌，以便在成核反应之前产生均匀的反应混合物。然后将该反应混合物在60℃的温度下时效2小时，并伴随有适度的搅拌。在时效结束时，将该反应混合物进行蒸发，这样;干燥的混合金属氧化物粉末就形成了。然后，将该干燥的粉末进行锻烧处理，该处理包括在潮湿的氮气中在500℃的温度下的处理之后，接着在干燥的空气下在860℃的温度下处理2个小时。在锻烧处理结束时，收集粉末，并用MALVERN检测装置测出粒子大小分布，该MALVERN检测装置是用激光发射的散射测试方法来进行的。在累积的粒子大小分布曲线上可以发现下列的粒子大小特征直径D(0.5)，相当于50%的粒子量(用体积来表示);
直径D(0.9)，相当于90%的粒子量(用体积来表示);
直径D(0.1)，相当于10%的粒子量(用体积来表示);及平均偏差E由下列关系式来确定E＝ (D(0.9)-D(0.1))/(D(0.5))实施例1
将氢氧化钡、异丙氧钛、丙氧化锆和乙酸钙的溶液以可控制的一定比例混合在一起，获得经验式Ba1.11Ca0.1Zr0.22TiO3.65的产品。
图1示出了在煅烧处理结束时所获得的粉末，其具有下列粒子大小特征D(0.5)＝0.79μmD(0.9)＝2.03μmD(0.1)＝0.34μmE＝2.2实施例2将氢氧化钡、异丙氧钛、丙氧化锆和乙酸钙的溶液以可控制的一定比例进行混合，获得经验式Ba1.13Ca0.1Zr0.22TiO3.67的产品。
图2显示了在锻烧处理结束时所获得的粉末。
实施例3将氢氧化钡、异丙氧钛、丙氧化锆、乙酸镁和乙酸钙的溶液以可控制的一定比例混合，获得经验式Ba1.077Ca0.075Mg0.008Zr0.16TiO3.48的产品。
图3显示了在锻烧结束时所获得的粉末，由此得到了下列粒子大小特征D(0.5)＝0.58μmD(0.9)＝1.49μmD(0.1)＝0.26μmE＝2.1
实施例4将氢氧化钡、异丙氧钛、丙氧化锆、正硅酸乙脂、乙酸钙和乙酸镁的溶液以可控制的一定比例进行混合，获得经验式Ba1.066Ca0.114Mg0.005Zr0.185TiSi0.005O3.565的产品。
图4显示了在煅烧结束时所获得的粉末，发现有如下的粒子大小特征D(0.5)＝0.82μmD(0.9)＝3.79μmD(0.1)＝0.30μmE＝4.2第二系列实施例实施例5和6涉及用于制作PTC型热敏电阻的粉末的生产。
实施例5该实施例涉及到普遍的经验式Ba0.9Ca0.1Ti1.01Sb0.0034Mn0.0008O3.026的粉末的生产将下列溶液倒入反应室中259.9毫升的以下溶液，该溶液为每升含·0.0619摩尔的异丙氧化钛，·0.0614摩尔的乙酸钙，和·0.0310摩尔的油酸于等体积甲醇和异丙醇中的混合物;
3.08毫升的以下溶液，该溶液为每升含0.02摩尔乙酸锑的甲醇溶液;
和1.45毫升5的以下溶液，该溶液为每升含0.01摩尔乙酸锰的甲醇溶液。
将这些溶液的混合物搅匀混合，然后将每升含0.0816摩尔氢氧化钡-水合物的等体积的甲醇和异丙醇混合溶剂的200ml溶液一次加到上述混合物中。将这些溶液的混合物用力地搅拌，以便在成核开始之前产生均匀反应的混合物。然后将该反应的混合物在70℃的温度下时效2个小时，并伴随着适度的搅拌。在时效结束时，该反应的混合物被进行蒸发，这样就获得了干燥的混合金属氧化物粉末。然后将该干燥的粉末进行煅烧处理，该煅烧处理包括在潮湿的氮气中进一步加热到560℃处理3个半小时，接着在干燥的空气中以860℃的温度处理二个小时。在煅烧结束时所收集到的粉末显示在图5中。用在第一系列实施例中所使用的“Master Sizer”装置(Malvern Instruments，Limited)进行粒子大小分布的测定。参照上述第一系列实施例的定义，就可以推断出粒子大小特征(0.5)、D(0.9)、D(0.1)和ED(0.5)＝0.48μmD(0.9)＝0.93μmD(0.1)＝0.25μmE＝1.4实施例6该实施例涉及到经验式Ba0.9Ca0.1Ti1.02Sb0.0034Mn0.0008O3.046的粉末的生产。
将下列成分倒入反应室中259.9毫升以下溶液，其每升含·0.0619摩尔的异丙氧化钛，
·0.00614摩尔的乙酸钙，和·0.0310摩尔的油酸于等体积甲醇和异丙醇的混合溶剂0.054毫升的异丙氧化钛，每升3.08毫升以下的溶液，其每升含0.02摩尔的乙酸锑，并溶于甲醇中和1.45毫升以下溶液，0.01摩尔的乙酸锰并溶于甲醇中。
将这些溶液的混合物搅拌均匀，然后在该混合物中一次加入200毫升以下的溶液，该溶液每升含0.0816摩尔氢氧化钡-水合物并溶于等体积甲醇和异丙醇的混合溶剂中。将这些溶液的混合物用力地搅拌，以在成核之前产生均匀的反应混合物，然后将该反应混合物在70℃的温度下时效2个小时，并伴随着适度的搅拌。在时效结束时，将该反应混合物蒸发，这样干燥的混合金属氧化物粉末就形成了。将该粉末以实施例5中所述的条件下进行锻烧处理。图6显示了在煅烧处理结束时所收集的粉末。粒子大小分布的测定按照与实施例5相同的条件进行，由此可以得到下列的粒子大小特性D(0.5)＝0.49μmD(0.9)＝0.95μmD(0.1)＝0.25μmE＝1.权利要求
1.一种生产混合的金属氧化物粉末的工艺，在该工艺中，将氢氧化金属、烃氧基金属和水在共同的有机溶液中混合，其特征在于在把水加入到该混合物之前，有机盐在溶剂中溶解。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于有机盐是从含量小于10个碳原子的羧酸的盐中选出的。
3.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于有机盐是从乙酸盐金属中选出的。
4.按照权利要求1至3中任意一个所述的工艺，其特征在于有机盐和烃氧基金属的用量中每克分子有机盐的酸基必须具有大于1克分子的烃氧基金属基。
5.按照权利要求1至4中任意一个所述的工艺，其特征在于氢氧化金属和至少一部的分水是以水合的氢氧化金属的形式使用的。
6.按照权利要求1至5中任意一项所述的工艺，其特征在于共同的有机溶液是一种乙醇或乙醇的混合物。
7.按照权利要求1至6中任意一项所述的工艺，其特征在于在其分子中含有6个以上碳原子的酸性有机化合物在有机溶剂中溶解。
8.按照权利要求7所述的工艺，其特征在于酸性有机化合物是由在其分子中至少含有8个碳原子的羧酸及这些酸的派生物中选出的，并且酸性有基化合物的用量为每克分子的混合金属氧化物中的全部基础金属氧化物为20～200g。
9.按照权利要求1至8中任意一项所述的工艺，其特征在于在开始成核反应之前制作混合物，以使其均匀。
10.按照权利要求1至9中任意一项所述的工艺，其特征在于氢氧化金属是从氢氧化钡和氢氧化锶中选出的，烃氧基金属是由烃氧基钛和烃氧基锆中选出的，有机盐是由钙、镁、锰和锑的有机盐中选出的。
全文摘要
本发明为一种生产混合金属氧化物粉末的工艺，在该工艺中，氢氧化金属、烃氧基金属和水被混合在一种共同的、含有已溶解有机盐的有机溶剂中。该工艺适于生产用于制作电子元件的掺有金属氧化物的钛酸钡粉末。
文档编号C01G25/00GK1062122SQ9111144
公开日1992年6月24日 申请日期1991年11月8日 优先权日1990年11月8日
发明者H·沃捷, F·勒格朗, J·布尔若 申请人:索尔维公司