专利名称：一种提高蒸养混凝土耐久性的添加剂以及采用该添加剂处理的混凝土粗集料的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种提高蒸养混凝土耐久性的添加剂，属于建筑材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着我国社会与经济的快速发展，地区间客、货往来日益频繁，人们对轨道交通的需求在急剧增长。2004年I月，国务院就通过了《中长期铁路网规划》，计划到2020年，全国鉄路营业里程达到10万公里，其中客运专线达到I. 2万公里。由于金融危机的影响，在国家加大投资的政策鼓励下，2008年10月，经国务院批准，对《中长期铁路网规划》进行了调整。根据新的规划，到2020年我国鉄路营业里程达到12万公里以上，新增2万公里以上，其中客运专线I. 6万公里以上，新增4000公里以上。按照建设规划，到2016年，我国高铁线路(包含专线)合计将达到28405公里，其中2011年4902公里，2012年3808公里，2013年4479公里，2014年7742公里。我国高铁从2010到2012年将进入密集建设期。届时，我国高铁路网布局分布主要分为“四纵”客运专线、“四横”客运专线以及三处城际客运系统。此外，我国的城市轨道交通发展也十分迅猛，自1965年7月北京兴建第一条地下鉄道至2008年，全国已有9座城市拥有了轨道交通，运行历程达35条八百多公里。此外，有15座城市的地下鉄道建设方案已经获批。我国是多山国家，多条铁道线路或多或少都有隧道工程，此外，隧道工程在城市轨道交通以及江底、海底隧道建设时，工程量尤为突出。盾构技术是目前隧道工程施工时使用最为广泛的技术。盾构技术中会使用到ー类混凝土预制装配构件——盾构管片，它是隧道的最外层屏障，承担着抵抗土层压力、地下水压カ以及ー些特殊荷载的作用。盾构管片质量直接关系到隧道的整体质量和安全，影响隧道的防水性能及耐久性能，因此盾构管片材料的ー个重要特征是抗介质滲透性強，耐久性高。盾构管片对尺寸的精密度有一定要求，因此其制备一般都在エ厂进行，制备时需要用到专用的模板。由于模板成本十分昂贵，盾构管片厂家往往采用提高模板周转率来降低生产成本。普通混凝土在不采用特殊养护エ艺下强度发展缓慢，难以适应盾构管片的生产，因此绝大多数盾构管片都采用蒸养エ艺进行养护来迅速提高其早期強度，待强度达到15MPa左右时进行脱模轮作。蒸养时的最高温度可达50飞0で，较标养条件(20±2で)明显高出许多，这对混凝土质量会产生一定的影响。高温养护时水泥水化速度急剧加快，由于存在水、气二相在混凝土内部迁移和转变以及水化产物分布不均的过程，与常温养护混凝土相比，蒸养混凝土的孔结构明显变得粗糙，其抗氯离子滲透性能变差，这种劣化作用在混凝土内部集料-浆体界面过渡区(ITZ)显得尤为突出。界面过渡区是指硬化水泥浆(水泥基相)和骨料(分散基相)之间的薄层部分，也称为混凝土的第3相。通常，其公认的厚度约为几十微米(最大不超过200 μ m)，存在于骨料的外围，约占全部水泥浆体的1/3。界面过渡层的特征是富集于界面上定向排列着Ca(OH)2(以下简写为CH)粗大結晶。过渡区范围内，接触层与骨料表面处几乎都是定向排列的六方片状CH结晶；中间层分布着CH及粗大钙矾石针状晶体(AFt，AFm)及少量的C-S-H凝胶。在蒸养环境下的温度和湿度对CH六方片状晶体以及钙矾石针状晶体的生长极为有利，使得界面处晶体富集和粗大化的问题较标养时显得更加突出，这也给混凝土材料的耐久性产生了重要的影响。水泥石中的CH为层状结构、片状形态，它对水泥石的强度贡献极少，其层间较弱的连接，是水泥石受カ时裂缝的发源地之一。龄期较短吋，CH相起了增强骨架结构的作用随着龄期延长，CH层状结构的解理面为断裂时的裂缝开展提供了极为有利的途径。CH的强度很低，稳定性极差，在侵蚀条件下是首先遭到侵蚀的组份，而且它们多在水泥石和集料的界面处富集并结晶成粗大晶粒，因而界面的黏结被削弱，并成为水泥基材料中最薄弱环节。AFt为柱状结构，其中32个结构水所占的空间达总体积的81. 2%、质量的45. 9%，不同水化条件(主要是液相的PH值)能大大改变AFt相的形貌，它们可以小至接近无定形，大至ΙΟΟμπι以上。AFm相为层状结构，所含结构水占总量的34. 7%，AFm与各种来源的结合而转为AFt时，结构水増加，体积膨胀，密度减小，因而可能引起硬化水泥浆体结构的破坏。AFt (或AFm)在界面处形成粗大晶体，必然对其周围的物质产生结晶压力甚至引起周围水泥浆体产生微裂纹，从而使得水泥浆体与集料间的黏结作用被削弱，结晶压力形成的微裂纹成为介质传输的通道，从而使得混凝土的耐久性大大降低。 近年来，人们为了改善蒸养混凝土预制构件的耐久性，采取了ー些措施，例如掺加活性矿物掺合料、发展免蒸养技木。活性掺合料可与混凝土中的CH发生二次水化生成C-S-H凝胶使得硬化浆体变得致密，从而达到降低CH晶体的数量和减小尺寸的目的，但该技术也存在一定的缺点，活性掺合料对水泥浆体中的CH晶体的结晶有很好的抑制效果，但对集料-浆体界面处的CH晶体结晶的抑制效果略差，此外，对钙矾石晶体的结晶效果不明显。免蒸养技术一般都是采用早强型外加剂加速水泥的水化，从而在较短的时间内使混凝土获得一定的強度从而满足拆模需要，免蒸养技术同样存在一定的不足。首先，免蒸养混凝土脱模时间一般在12h左右，蒸养混凝土大约8h，相比之下，模板周转率仍显不足；此外，混凝土早期強度发展过快容易造成后期強度发展不足；最后，早期加速水化伴随着大量水化热的产生，这对混凝土材料的体积稳定性有很大的负面效应。综上所述，目前用于解决蒸养型混凝土预制构件耐久性不足的技术途径都存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供ー种能有效提高蒸养混凝土耐久性的添加剂以及采用该添加剂处理的混凝土粗集料。本发明所述提高蒸养混凝土耐久性的添加剂包括2(T80wt%的氢氧化钙结晶抑制剂和2(T80wt%的钙矾石结晶抑制剂。所述氢氧化钙结晶抑制剂选自聚羧酸、木质素磺酸钠或二者任意比例的混合物。优选聚羧酸的分子量为2万飞万，在此范围内的聚羧酸具有最佳的CH结晶抑制效果。所述钙矾石结晶抑制剂为有机磷酸盐、多元醇磷酸酯或高分子电解质中的ー种或两种以上以任意比例组成的混合物。钙矾石结晶抑制剂的主要功能都是起络合作用，将溶液中的金属离子进行螯合沉淀。所述多元醇磷酸酷为ー种常用的水处理剂，市售即可购得。所述有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、羟基こ叉ニ膦酸钠、羟基こ叉ニ膦酸ニ钠、羟基こ叉ニ膦酸四钠、羟基こ叉ニ膦酸钾、こニ胺四甲叉膦酸五钠、ニこ烯三胺五甲叉膦酸五钠、ニこ烯三胺五甲叉膦酸七钠、ニこ烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四钠、己ニ胺四甲叉膦酸钾盐或双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸钠。所述闻分子电解质优选为分子量为1000万 3000万的聚丙烯酸钠或分子量为600万 1500万的聚丙烯酰胺。一般高分子电解质都有絮凝功能，聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺成本低，可靠性高。本发明所述采用上述添加剂处理 过的粗集料，其处理方法是先称取占混凝土粗集料质量O. 25 3. 35%的添加剤，配成浓度为l 10wt%的溶液，然后调pH值至7. 0 7. 5，将混凝土粗集料用上述溶液进行浸泡或者均匀喷淋，24h后将粗集料取出晾干至表面无明显水迹即可。将处理过的粗集料加入到混凝土的其它组分中，搅拌均匀后出锅即得混凝土。使用本发明的混凝土经成型、蒸养后脱模再转为标养，28d强度较同配比、相同养护エ艺未使用本发明的混凝土提高6. 59Γ15. 9%，抗折强度基本不衰減，氯离子扩散系数下降4. 39Γ15. 2%，可有效提高蒸养混凝土构件的耐久性。新拌混凝土中，集料表面有一薄层水膜覆盖，使得在集料表面的水胶比略高于浆体，水泥水化过程中，浆体中各种离子的浓度逐渐增加并且在集料表面的水膜中富集，并且逐渐以晶体形式沉积，普通混凝土在蒸养后界面处CH结晶呈六方板状，并且有定向排列趋势(如图1)，钙矾石结晶呈长针状(如图3)，在蒸养条件下，其长度可生长至上百微米。用本发明处理集料后再制备混凝土，有效物质在粗集料表面周围局部小范围的水膜中逐渐溶解，形成ー个可影响CH晶体和钙矾石晶体生长的氛围，在该范围内的CH结晶由原先的六方板状转变为无规则球形，并且晶粒尺寸也明显细化(如图2)，钙矾石结晶则由长针状转变为开叉树枝状(如图4)和短棒状(如图5)。CH晶体转变为无规则细小颗粒后,可以减小界面过渡区的孔隙率并且消除定向排列的板状晶体见解理面间的滑移，从而提高界面过渡区的持荷能力进而增加整个混凝土的持荷能力。钙矾石晶体由原先的単一方向生长转而向多个方向生长，有利于减小由晶体生长产生的结晶压力，从而減少界面过渡区的原生微裂纹，进而提高了混凝土抗介质滲透能力。
图I为普通混凝土蒸养后的CH结晶的电镜图；图2为使用实施例I添加剂后的混凝土蒸养后的CH结晶的电镜图；图3为普通混凝土蒸养后的钙矾石结晶的电镜图；图4为使用实施例I添加剂后的混凝土蒸养后的钙矾石结晶的一种形态的电镜图；图5为使用实施例I添加剂后的混凝土蒸养后的钙矾石结晶的另ー种形态的电镜图。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实例进ー步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。下列实施例中，使用的多元醇磷酸酯为山东泰和水处理有限公司生产。
混凝土力学性能按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》检测，氯离子扩散系数按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》检測。以下诸实例中水泥強度等级为P · II 52. 5，粗集料为玄武岩碎石，级配符合5 20mm连续级配要求，细集料为河砂，细度模数为2. 5。实施例I·混凝土配合比水泥457kg/m3,砂 619kg/m3,粗集料 1140kg/m3,水 160kg/m3。添加剂由20wt%聚羧酸(平均分子量为2万)和80被％氨基三甲基叉磷酸四钠(有机磷酸盐)组成，称取占混凝土粗集料质量O. 25%的添加剤，将其配成浓度为2wt%的溶液，加入适量NaOH将pH值调节值7. 2。将粗集料用上述溶液浸泡24h后取出晾干，拌合混凝土时先将水泥、砂及水等混合搅拌120s，然后加入上述处理过的粗集料，搅拌20s后出料成型。与之对比的基准混凝土所用粗集料不做任何处理，采用相同的搅拌エ艺制备和成型。上述两种混凝土试件在60°C蒸养箱内养护8h后脱模，然后转移至标养室继续养护，至龄期达28d时取出测试相关性能。基准混凝土抗压强度66. OMPa，抗折强度6. 06MPa，氯离子扩散系数为O. 092X 10_12m2/s，目标混凝土抗压强度73. 7MPa，提高了 11. 7%，抗折强度6. 05MPa，基本不变，氯离子扩散系数为O. 082X10_12m2/s，下降了 10. 9%。使用本实施例添加剂的混凝土在蒸养后界面处的CH结晶的电镜图见图2，在蒸养后界面处的钙矾石结晶有开叉树枝状和短棒状两种形态，电镜图分别见图4和图5。实施例2混凝土配合比水泥457kg/m3，砂 619kg/m3，粗集料 1140kg/m3，水 160kg/m3。添加剂由50wt%木质素磺酸钠和50wt%多元醇磷酸酷(有机磷酸酷)组成，称取占混凝土粗集料质量1%的添加剂，将其配成浓度为4wt%的溶液，加入适量NaOH将pH值调节值7. 2。将粗集料用上述溶液浸泡24h后取出晾干，拌合混凝土时先将水泥、砂及水等混合搅拌120s，然后加入上述处理过的粗集料，搅拌20s后出料成型。与之对比的基准混凝土所用粗集料不做任何处理，采用相同的搅拌エ艺制备和成型。上述两种混凝土试件在60°C蒸养箱内养护8h后脱摸，然后转移至标养室继续养护，至龄期达28d时取出测试相关性能。基准混凝土抗压強度66. OMPa，抗折强度6. 06MPa，氯离子扩散系数为O. 092 X 10_12m2/S，目标混凝土抗压强度73. OMPa，提高了 10. 6%，抗折强度6. 03MPa，基本不变，氯离子扩散系数为O. 084X10_12m2/s，下降了 8. 7%。实施例3混凝土配合比水泥457kg/m3,砂 619kg/m3,粗集料 1140kg/m3,水 160kg/m3。添加剂由40wt%聚羧酸(平均分子量为2万)和60wt%聚丙烯酰胺(平均分子量为600万)组成,称取占混凝土粗集料质量I. 50%的添加剂，将其配成浓度为5wt%的溶液，加入适量NaOH将pH值调节值7. 2。将粗集料用上述溶液浸泡24h后取出晾干，拌合混凝土时先将水泥、砂及水等混合搅拌120s，然后加入上述处理过的粗集料，搅拌20s后出料成型。与之对比的基准混凝土所用粗集料不做任何处理，采用相同的搅拌エ艺制备和成型。上述两种混凝土试件在60°C蒸养箱内养护8h后脱模，然后转移至标养室继续养护，至龄期达28d时取出测试相关性能。基准混凝土抗压强度66. OMPa,抗折强度6. 06MPa,氯离子扩散系数为O. 092 X 10_12m2/s，目标混凝土抗压强度75. 2MPa，提高了 13. 9%，抗折强度6. 13MPa，基本不变，氯离子扩散系数为 O. 078Xl(T12m2/s，下降了 15. 2%。实施例4混凝土配合比水泥457kg/m3，砂 619kg/m3，粗集料 1140kg/m3，水 160kg/m3。添加剂由50wt%聚羧酸(平均分子量为6万)和木质素磺酸钠的混合物(两者比例为I :1)与50wt% ニこ烯三胺五甲基膦酸钠(有机磷酸盐)组成，称取占混凝土粗集料质量2%的添加齐IJ，将其配成浓度为6wt%的溶液，加入适量NaOH将pH值调节值7. 2。将粗集料用上述溶液浸泡24h后取出晾干，拌合混凝土时先将水泥、砂及水等混合搅拌120s，然后加入上述处理过的粗集料，搅拌20s后出料成型。与之对比的基准混凝土所用粗集料不做任何处理，采用相同的搅拌エ艺制备和成型。上述两种混凝土试件在60°C蒸养箱内养护8h后脱摸，然后转移至标养室继续养护，至龄期达28d时取出测试相关性能。基准混凝土抗压强度66. OMPa,抗折强度6. 06MPa,氯离子扩散系数为O. 092 X lO^V/s,目标混凝土抗压强度70. 3MPa，提高了 6. 5%，抗折强度5. 98MPa，基本不变，氯离子扩散系数为O. 088 X 10_12m2/s，下降了 4. 3%。 实施例5混凝土配合比水泥457kg/m3,砂 619kg/m3,粗集料 1140kg/m3,水 160kg/m3。添加剂由60wt%木质素磺酸钠和40wt%由羟基こ叉ニ膦酸钠(有机磷酸盐)和聚丙烯酸钠(平均分子量为1000万)组成的混合物(两者比例3 7)组成，称取占混凝土粗集料质量2. 5%的添加剤，将其配成浓度为7wt%的溶液，加入适量NaOH将pH值调节值7. 2。将粗集料用上述溶液浸泡24h后取出晾干，拌合混凝土时先将水泥、砂及水等混合搅拌120s，然后加入上述处理过的粗集料，搅拌20s后出料成型。与之对比的基准混凝土所用粗集料不做任何处理，采用相同的搅拌エ艺制备和成型。上述两种混凝土试件在60°C蒸养箱内养护8h后脱摸，然后转移至标养室继续养护，至龄期达28d时取出测试相关性能。基准混凝土抗压强度66. OMPa,抗折强度6. 06MPa,氯离子扩散系数为O. 092 X lO^V/s,目标混凝土抗压强度76. 5MPa，提高了 15. 9%，抗折强度6. 13MPa，基本不变，氯离子扩散系数为O. 080 X 10_12m2/s,下降了 13. 0%。实施例6混凝土配合比水泥460kg/m3,砂 625kg/m3,粗集料 1110kg/m3,水 175kg/m3。添加剂由50wt%的聚羧酸(平均分子量为3. 5万)和木质素磺酸钠的混合物(两者比例为6 :4)和50wt%的氨基三甲叉膦酸四钠(有机磷酸盐)、多元醇磷酸酷(有机磷酸酷)混合物(两者比为
I:1)组成，称取占混凝土粗集料质量2. 8%的添加剤，将其配成浓度为5wt%的溶液，加入适量NaOH将pH值调节值7. 2。将粗集料用上述溶液浸泡12后取出晾干，拌合混凝土时先将水泥、砂及水等混合搅拌120s，然后加入上述处理过的粗集料，搅拌20s后出料成型。与之对比的基准混凝土所用粗集料不做任何处理，采用相同的搅拌エ艺制备和成型。上述两种混凝土试件在60°C蒸养箱内养护8H后脱模，然后转移至标养室继续养护，至龄期达28d时取出测试相关性能。基准混凝土抗压强度59. 6MPa，抗折强度5. 58MPa，氯离子扩散系数为O. 112X l(T12m2/s，目标混凝土抗压强度65. 9MPa，提高了 10. 6%，抗折强度5. 63MPa，基本不变，氯离子扩散系数为O. 104X10_12m2/S，下降了 7. 1%。实施例7混凝土配合比水泥460kg/m3,砂 625kg/m3,粗集料 1110kg/m3,水 175kg/m3。添加剂由20wt%的聚羧酸(平均分子量为6万)和木质素磺酸钠的混合物(两者比例为I :1)和80wt%的羟基こ叉ニ膦酸四钠(有机磷酸盐)、多元醇磷酸酷(有机磷酸酷)、聚丙烯酰胺(平均分子量为1500万)的混合物(三者比为I :1 1)组成，称取占混凝土粗集料质量3. 2%的添加剂，将其配成浓度为10wt%的溶液，加入适量NaOH将pH值调节值7. 2。将粗集料用上述溶液浸泡8h后取出晾干，拌合混凝土时先将水泥、砂及水等混合搅拌120s，然后加入上述处理过的粗集料，搅拌20s后出料成型。与之对比的基准混凝土所用粗集料不做任何处理，采用相同的搅拌エ艺制备和成型。上述两种混凝土试件在60°C蒸养箱内养护8h后脱摸，然后转移至标养室继续养护，至龄期达28d时取出测试相关性能。基准混凝土抗压强 度59. 6MPa，抗折强度5. 58MPa，氯离子扩散系数为O. 112X lO^V/s,目标混凝土抗压强度64. 7MPa，提高了 8. 6%，抗折强度5. 67MPa，基本不变，氯离子扩散系数为O. 100 X 10_12m2/s，下降了 10. 7%。
权利要求
1.一种提高蒸养混凝土耐久性的添加剂，其特征在于，包括2(T80wt%的氢氧化钙结晶抑制剂和2(T80wt%的钙矾石结晶抑制剂。
2.如权利要求I所述的提高蒸养混凝土耐久性的添加剂，其特征在于，所述氢氧化钙结晶抑制剂选自聚羧酸、木质素磺酸钠或二者任意比例的混合物。
3.如权利要求2所述的提高蒸养混凝土耐久性的添加剂，其特征在于，所述聚羧酸的分子量为2万 6万。
4.如权利要求I或2或3所述的提高蒸养混凝土耐久性的添加剂，其特征在于，所述钙矾石结晶抑制剂为有机磷酸盐、多元醇磷酸酯或高分子电解质中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。
5.如权利要求4所述的提高蒸养混凝土耐久性的添加剂，其特征在于，所述有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、羟基乙叉二膦酸 钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、二乙烯三胺五甲基膦酸钠、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐或双1，6_亚己基三胺五甲叉膦酸钠。
6.如权利要求4所述的提高蒸养混凝土耐久性的添加剂，其特征在于，所述高分子电解质为分子量为1000万 3000万的聚丙烯酸钠或分子量为600万 1500万的聚丙烯酰胺。
7.采用权利要求I至6任意一项所述提高蒸养混凝土耐久性的添加剂处理过的粗集料，其特征在于采用如下方法处理先称取占混凝土粗集料质量O. 25^3. 35%的添加剂，配成浓度为广10wt%的溶液，然后调pH值至7. (Γ7. 5，将混凝土粗集料用上述溶液进行浸泡或者均匀喷淋，24h后将粗集料取出晾干至表面无明显水迹即得。
全文摘要
本发明涉及一种提高蒸养混凝土耐久性的添加剂以及采用该活加剂处理的混凝土粗集料，所述添加剂包括20~80wt%的氢氧化钙结晶抑制剂和20~80wt%的钙矾石结晶抑制剂。取占混凝土粗集料质量0.25-3.35%的添加剂，配成浓度为1~10wt%的溶液，然后调pH值至7.0-7.5，将混凝土粗集料用上述溶液进行浸泡或者均匀喷淋，24h后将粗集料取出晾干至表面无明显水迹，即得处理过的粗集料。本发明可有效提高蒸养混凝土构件的耐久性。
文档编号C04B24/18GK102849976SQ20121038119
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者缪昌文, 朱晓斌, 刘加平, 洪锦祥, 周伟玲, 徐静, 黄冲, 邓成, 刘至飞, 陈香, 王文峰, 万赟 申请人:江苏博特新材料有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 姜堰市博特新材料有限公司