专利名称：一种稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有抗水化性能的无机粉体的制备方法，尤其是一种稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法。
背景技术：
合金铸件的复杂内腔主要通过使用预制的陶瓷型芯来成型，并待铸件铸成后设法脱除。其工艺流程如下陶芯制备、含陶芯的蜡模制备、制壳、型壳脱蜡和焙烧、合金浇铸、脱芯。随着我国发展大型飞机项目和各种新型发动机研制项目的启动，钛合金精密铸件的形体和结构越来越复杂，往往带有复杂内腔，对型芯的综合性能尤其是脱芯性能提出了更高的要求。
目前，研究较为广泛的氧化铝、氧化硅基陶瓷型芯，因型芯材料不具备对熔融钛合金良好的化学反应惰性且脱芯困难不适合应用于钛合金精铸领域。氧化钙与熔融钛合金在高温下具有较高的化学反应惰性，因具有遇水易水化的特点而具备相对优良的脱芯性能。 因其上述性能，引起了相关科研人员的关注，如公开号CN 102531648A的中国发明专利申请公开了一种钛合金铸造用氧化钙基体陶瓷型芯及制备方法，其包括有下列重量百分比的成分1. O 15%的二氧化锆、O. 5 10. 0%的氧化钇、O. 05 O. 1%的氧化钍和余量的氧化钙。该专利中氧化钙的含量为74. 9 98. 45wt%,由于在钛合金精密铸造工艺较为复杂，从含陶芯的蜡模制备到合金的浇注时间一般均在两周以上，型芯在使用过程中要与水基涂料相接触。上述专利制备出的型芯遇水后即发生水化反应而造成型芯的溃散，因此，上述型芯难以实际应用于钛合金精密铸造领域。公开号CN 1793033A的中国发明专利申请公开了一种钛合金精密铸造用陶瓷型芯材料，主体成分为氧化锆，其含量为60 85wt%，其中氧化钙的含量为4 20wt%。目前，型芯的脱芯工艺主要有机械力破坏脱芯、化学腐蚀脱芯、 机械力破坏与化学腐蚀相结合，对于复杂形状的型芯很难进行机械力破坏脱除只能采用化学腐蚀脱芯方法。上述型芯中氧化锆的含量较多，氧化锆又是一种稳定的化合物，不溶于酸碱溶液，因此，型芯的脱芯困难，且由于型芯中含有一定量的氧化钙，型芯同样面临着在使用过程中水化问题。
钛合金精密铸造工艺复杂、生产周期较长，在制壳等工序中型芯要与含水的涂料接触，而氧化钙陶瓷型芯吸水后会生成粉末状的氢氧化钙使型芯溃散而不能继续使用。因此，开发一种具有抗水化效果的氧化钙粉体是钛工业实际生产中的需要。发明内容
本发明是提供一种稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法。通过该方法制备出的稀土氧化物包覆氧化钙粉体具有良好的抗水化性能，适合于制备钛合金陶瓷型芯。所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，包括以下步骤
步骤一，制备氧化钙悬浮液将非离子表面活性剂加入到无水乙醇中形成第一混合溶液，其中每IOL无水乙醇中含有O. I Ikg非离子表面活性剂；将氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；
步骤二，制备稀土氧化物前驱体溶液将氧氯化锆和无机钇盐以任何比例混合作为稀土氧化物前驱体，称取氧氯化锆和无机钇盐放入盛有无水乙醇的容器中加热，加入过氧化氢，搅拌制备稀土氧化物前驱体溶液；
步骤三，将稀土氧化物前驱体溶液加入到氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液；
步骤四，将氨水加入第二混合溶液中调整溶液的PH值至8 11得到第三混合溶液；
步骤五，烘干第三混合溶液得到烘干粉体；
步骤六，将烘干粉体进行烧结，烧结温度为500 1600°C，时间为O. 5_20h。最终得到稀土氧化物包覆氧化钙的粉体。
步骤一中所述的氧化钙粉，其加入量是IOL无水乙醇中加入I 20kg氧化钙粉。
所述的非离子表面活性剂，它可以是选自聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺或聚氧乙烯酰胺中的一种。
所述的无机钇盐可以为氯化钇或硝酸钇。
所述的过氧化氢，加入量为每配制IOL稀土氧化物前驱体溶液加入00000. I O. 5kg过氧化氢。
所述的稀土氧化物前驱体溶液，它的摩尔质量百分比浓度为O. 01 22mol/L。
所述的第二混合溶液，其中稀土氧化物前驱体与氧化钙粉体的物质的量之比为 O. 005 9. 5。
本发明提供的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法中，采用醇基稀土溶胶为稀土氧化物的前驱体，通过“溶胶_凝胶”反应将稀土氧化物包覆在氧化钙粉体的表面，得到内部为氧化钙，外层为稀土氧化物的稀土氧化物包覆氧化钙粉体。该粉体具备良好的抗水化性能，且制备工艺简单、成本较低，适合工业化生产。
图I为本发明中稀土包覆氧化钙粉体制备方法流程图2为纯氧化钙制备的陶瓷片的水化试验前后对比效果图3为实施例中制备的稀土氧化物包覆氧化钙粉体制备的陶瓷片的水化试验前后对比效果图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例I :采用本发明提供的制备方法制备稀土氧化物包覆氧化钙粉体材料，如图I所示流程，具体包括如下步骤
步骤一、制备氧化钙悬浮液将O. Ikg聚乙二醇加入到IOL无水乙醇中形成第一混合溶液，将Ikg氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；
步骤二、制备稀土氧化物前驱体溶液取一定量的氧氯化锆放入盛有无水乙醇的容器中中加热，加入质量百分比浓度为25%的过氧化氢溶液，搅拌制备摩尔质量百分比浓度为22mol/L的氧化锆前驱体溶液；
步骤三、将氧化锆前驱体溶液加入到制备好的氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液，其中稀土氧化物前驱体氧氯化锆与氧化钙粉的物质的量之比为9. 5:1 ;
步骤四、将氨水加入第二混合溶液中并调整溶液的PH值至8得到第三混合溶液；
步骤五、烘干第三混合溶液得到烘干粉体，选择烘干条件为温度80°C，烘干9小时。
步骤六、将烘干粉体进行烧结，其中烧结温度为500°C，时间为20h。最终得到稀土氧化物包覆氧化钙的粉体。
对上述制备得到稀土氧化物包覆氧化钙粉体利用手动液压机于20MPa压力下压制出直径为20mm的圆片,然后将圆片放入高温炉中在800°C下烧结2h,随后进行水化实验, 试验结果如表I所示。
表I水化实验结果
时间/天I5101520增重率/%O. 037O. 046O. 078O. 083O. 11
从表I可见，采用本发明提供的方法制备出的稀土氧化物包覆型的氧化钙粉体制备的陶瓷圆片经过20天的水化实验后重量增重率仅为O. 11%，说明其具有很好的室温抗水化效果。从附图2、3的形貌变化可以看出稀土氧化物包覆氧化钙粉体制备的陶瓷片经过100°C、10min的热蒸汽实验后仍能保持较为完整的形貌；而对比试验中的纯氧化钙制备的陶瓷片水化严重，呈不规则形状。说明本发明制备得到的稀土氧化物包覆氧化钙粉体具有很好的抗水化性能。
实施例2 :采用本发明提供的制备方法制备稀土氧化物包覆氧化钙粉体材料，具体包括如下步骤
步骤一、制备氧化钙悬浮液将Ikg聚氧乙烯胺加入到IOL无水乙醇中形成第一混合溶液，将20kg氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；
步骤二、制备稀土氧化物前驱体溶液取一定量氯化钇放入盛有无水乙醇的容器中加热，加入质量百分比浓度为20%的过氧化氢溶液，搅拌制备摩尔质量百分比浓度为O.01mol/L的氧化钇前驱体溶液；
步骤三、将氧化钇前驱体溶液加入到制备好的氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液，其中氯化钇与氧化钙粉的物质的量之比为O. 005 1
步骤四、将氨水加入第二混合溶液中并调整溶液的PH值至11得到第三混合溶液；
步骤五、烘干第三混合溶液得到烘干粉体，选择烘干条件为温度100°C，烘干10小时。
步骤六、将烘干粉体进行烧结，其中烧结温度为1600°C，时间为O. 5h。最终得到氧化钇包覆氧化钙的粉体。
对上述制备得到稀土氧化物包覆氧化钙粉体利用手动液压机于20MPa压力下压制出直径为20mm的圆片,然后将圆片放入高温炉中在800°C下烧结2h,随后进行水化实验,试验结果如表2所示。
表2水化实验结果
权利要求
1.一种稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤一，制备氧化钙悬浮液将非离子表面活性剂加入到无水乙醇中形成第一混合溶液，其中每IOL无水乙醇中含有O. I Ikg非离子表面活性剂；将氧化钙粉加入到第一混合溶液中，搅拌制备出氧化钙悬浮液；步骤二，制备稀土氧化物前驱体溶液将氧氯化锆和无机钇盐以任何比例混合作为稀土氧化物前驱体，称取氧氯化锆和无机钇盐放入盛有无水乙醇的容器中加热，加入过氧化氢，搅拌制备稀土氧化物前驱体溶液；步骤三，将稀土氧化物前驱体溶液加入到氧化钙悬浮液中，搅拌得到第二混合溶液；步骤四，将氨水加入第二混合溶液中调整溶液的PH值至8 11得到第三混合溶液；步骤五，烘干第三混合溶液得到烘干粉体；步骤六，将烘干粉体进行烧结得到稀土氧化物包覆氧化钙的粉体。
2.根据权利要求I所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于步骤一中氧化钙粉的加入量是每IOL无水乙醇中加入I 20kg。
3.根据权利要求I所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂，选自聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺或聚氧乙烯酰胺中的一种。
4.根据权利要求I所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于所述的无机钇盐为氯化钇或硝酸钇。
5.根据权利要求I所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于所述的过氧化氢，加入量为每配制IOL稀土氧化物前驱体溶液加入00000. I O. 5kg过氧化氢。
6.根据权利要求I所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于所述的稀土氧化物前驱体溶液，它的摩尔质量百分比浓度为O. 01 22mol/L。
7.根据权利要求I所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于所述的第二混合溶液，其中稀土氧化物前驱体与氧化钙粉的物质的量之比为0. 005 9. 5。
8.权利要求I所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，其特征在于步骤六中所述的烧结，温度为500 1600°C，时间为O. 5 20h。
9.一种稀土氧化物包覆氧化钙粉体，其特征在于内部为氧化钙，外层为稀土氧化物包覆；所述的稀土氧化物为氧化锆、或氧化钇，或者二者的混合。
10.一种稀土氧化物包覆氧化钙粉体的应用，其特征在于利用所述的稀土氧化物包覆氧化钙粉体制备钛合金陶瓷型芯。
全文摘要
本发明公开了一种稀土氧化物包覆氧化钙粉体的制备方法，属于钛合金精密铸造技术领域。所述的制备方法包括制备氧化钙悬浮液、制备稀土氧化物前驱体溶液、溶液混合、调整PH值、烧结等步骤，得到内部为氧化钙，外层为稀土氧化物的稀土氧化物包覆氧化钙粉体。用该粉体制备的陶瓷压制圆片在室温条件下的水化实验显示20天后的增重率小于0.11%，具有很好的抗水化性能。
文档编号C04B35/628GK102936140SQ20121041306
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者周朋朋, 吴国清, 赵嘉琪, 南海 申请人:北京航空航天大学