专利名称：一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的制作方法
技术领域：
本发明属于抗热腐蚀涂层材料技术领域，具体涉及一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料。
背景技术：
YSZ热障涂层(即采用Y2O3稳定的ZrO2)具有高熔点、低热传导系数(其热传导系数为2W/m.k 3W/m.k)、高断裂韧性(其断裂韧性为6MPa.πΓ1/2 9MPa.πΓ1/2)和高热膨胀系数(其热膨胀系数为gxiol1 llXlOt1，与高温合金匹配)等优异的综合性能，目前广泛应用于航空发动机和燃气轮机的涡轮叶片热障涂层。热障涂层在服役过程中面临的热腐蚀包括=(I)Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀；(2)钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀。Na2SO4-V2O5熔盐的热腐蚀机理是:低质量的燃料中通常含有Na、V杂质，高温燃气环境下，这些杂质形成Na2SO4-V2O5熔盐，并附着在叶片热障涂层表面。Na2SO4-V2O5熔盐与热障涂层稳定剂Y2O3发生化学反应生成YVO4，致使四方相ZrO2 (即t-Zr02)相变为单斜相ZrO2(即m-Zr02)，相变伴随3% 5%的体积膨胀；反应生成的腐蚀产物YVO4相也会在热循环过程中对热障涂层产生破坏作用，导致热障涂层开裂和脱粘失效。钙镁铝硅酸盐的热腐蚀机理是:空气中的砂子微粒在叶片上的沉积将形成钙镁铝硅酸盐，钙镁铝硅酸盐将溶解ZrO2晶粒，渗入至叶片基体并与其反应；被钙镁铝硅酸盐腐蚀的热障涂层具有较低的力学性能，化学反应和热力耦合作用最终导致热障涂层失效。目前，提高热障涂层抗热腐蚀的方法有:(I)涂层表面处理；(2)施加涂层；(3)采用其他稳定剂代替y203。文献I (C.Batista, A.Portinha, R.M.Ribeiro, et al.Evaluation oflaser-glazed plasma-sprayed thermal barrier coatings under high temperatureexposure to molten salts.Surface and Coatings Technology，2006，200:6783-6791)研究采用激光重熔表面密封处理来提高热障涂层的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能。然而，表面处理不能降低裂纹密度和改变材料性质，未明显提高热障涂层抗热腐蚀寿命。文献2 (公开号为CN 1635178A的发明专利“一种抗海洋性气氛腐蚀热障涂层”)通过在YSZ表面施加Al2O3涂层来提高热障涂层的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能。文献
3(C.Ramachandraj K.N.Lee, S.N.Tewarij et al.Durability of TBCs with a surfaceenvironmental barrier layer under thermal cycling in air and in molten salt.Surface and Coatings Technology，2003，172:150-157)研究米用等离子喷涂 BAS (即Ba0.Al2O3.2Si02)和 Mullite (即 3A1203.2Si02)涂层来提高热障涂层的抗 Na2SO4-V2O5懷盐腐蚀性能。文献 4 (X.L.Chenj Y.Zhao, L.J.Guj et al.Hot corrosion behaviour ofplasma sprayed YSZ/LaMgAlu019composite coatings in molten sulfate - vanadatesalt.Corrosion Science, 2011，53:2335-2343)研究施加 LaMgAl11O19 涂层来提高热障涂层的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能。然而，由于涂层的热膨胀系数差导致施加涂层存在裂纹，Na2SO4-V2O5熔盐通过裂纹扩渗进入热障涂层并与稳定剂Y2O3发生反应，导致热障涂层相变失效。因此，文献2至文献4施加涂层后，并未明显提高热障涂层的抗热腐蚀寿命。文献5 (S.Raghavan, M.J.May0.The hot corrosion resistance of 2OmoI%YTaO4 stabilized tetragonal zirconia and 14mol% Ta2O5 stabilized orthorhombiczirconia for thermal barrier coating applications.Surface and CoatingsTechnology, 2002，160:187-196)研究采用 10mol%Y203U0mol% Ta2O5 以及 14mol% Ta2O5 作为ZrO2的稳定剂，使得抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能得到提高。然而，该稳定剂不能使钙镁铝硅酸盐结晶，抗钙镁铝硅酸盐腐蚀性能较差。文献6 (公开号为CN 101012123A的发明专利“一种Yb2O3和Gd2O3掺杂YSZ的高热膨胀率热障涂层材料”)介绍了一种Yb2O3和Gd2O3掺杂YSZ的涂层材料。稳定剂Y2O3和掺杂剂Yb203、Gd2O3都会与Na2SO4和V2O5熔盐发生反应，该涂层材料抗熔盐腐蚀性能差。文献7(公开号为CN 101397214A的发明专利“多元共稳定氧化锆热障涂层材料及制备方法”)介绍了一种 8mol% 9mol%Y203、8mol% 9mol%Nb205 (或 Ta2O5)和 0.lmol% 3mol%Nd203 (或 Sm2O3,或 Gd2O3,或 La2O3)作为稳定剂的涂层材料。Y2O3、Ta2O5、Nd2O3 (或 Sm2O3,或Gd2O3,或La2O3)等稳定剂与Na2SO4-V2O5熔盐反应，导致熔盐沿热障涂层渗入，与粘结层发生反应使热障涂层脱粘失效 。文献 8 (A.Aygun, A.L.Vasiliev, N.P.Padture, et al.Novel thermal barriercoatings that are resistant to high—temperature attack by glassy deposits.ActaMaterialia, 2007, 55:6734-6745)采用在 7wt%YSZ 基体中固溶 20mol%Al203 和 511101%1102来提高抗钙镁铝硅酸盐玻璃腐蚀性能。相对于7wt%YSZ，该涂层材料抗沉积砂子形成的钙镁铝硅酸盐玻璃腐蚀性能提高约4倍。然而，该涂层材料采用Y2O3作为稳定剂，其抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种不仅具有优异的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能，而且具有优异的抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀性能的多元稳定氧化错抗热腐蚀涂层材料。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2，所述稳定剂为Ta205> In2O3^Al2O3和TiO2的混合物,所述多元稳定氧化错抗热腐蚀涂层材料中Ta205、ln203、八1203、1102和ZrO2的摩尔比为X: X: X: X: (100-4x)，其中X满足:2彡X彡4。上述的一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta205、In203、Al203、TiOjPZrO2的摩尔比为3: 3: 3: 3: 88。上述的一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta205、In2O3> A1203、TiO2和ZrO2的摩尔比为3.5: 3.5: 3.5: 3.5: 86。上述的一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，所述球磨的速率为100r/min 400r/min,所述球磨的时间为Ih 4h。将本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料采用等离子喷涂工艺或电子束物理气相沉积工艺制备多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层。等离子喷涂制备多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层的工作原理为:等离子喷枪形成高温高速等离子射流，送粉气流推动本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料进入等离子射流后，本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料被迅速加热到熔融或半熔融状态，并被等离子射流加速，形成飞向基材的喷涂粒子束，粒子束中主剂(ZrO2)和稳定剂(Ta205、In2O3> Al2O3与TiO2)之间发生扩散，形成Ta205、In2O3> Al2O3与TiO2晶格掺杂ZrO2的粒子束，粒子束撞击到经过预处理的基材表面，最终形成Ta205、ln203、Al2O3与TiO2多元稳定氧化锆(四方相和亚稳四方相)抗热腐蚀涂层。电子束物理气相沉积制备多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层的工作原理为:将本发明多元稳定氧化锆材料经冷等静压制成坯体，然后在1600°C的马弗炉中烧结4h制成Ta205、In2O3> Al2O3与TiO2多元稳定氧化锆(四方相和亚稳四方相)靶材，之后将靶材放入电子束物理气相沉积设备(如俄罗斯电机械股份公司制造的L2型电子束物理气相沉积设备，对于该型设备，靶材尺寸为Φ70mmX 100mm)坩埚中，高能电子束(L2型电子束物理气相沉积设备的电子束功率为60KW)将靶材熔化，靶材发生蒸发，蒸发的靶材原子沉积到靶材上方经过预处理的基材表面，最终形成Ta205、In203、Al203与TiO2多元稳定氧化锆(四方相和亚稳四方相)抗热腐蚀涂层。本发明与现有技术相比具有以下优点:1、本发明采用了8205、111203、41203和1102作为稳定剂稳定2102，最终获得卜2102。由于Ta5+、Al3+和Ti4+的离子半径小于Na2SO4-V2O5熔盐中V5+的离子半径，并且Ta5+与In3+的缺陷联合作用增加了 In2O3的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能，因此稳定剂Ta205、Ιη203、Α1203和TiO2均与Na2SO4-V2O5熔盐难以发生化学反应。所以，本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料具有优异的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能，在950°C、70mg/cm2浓度的Na2SO4-V2O5熔盐中进行抗腐蚀性能测试，结果表明本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀寿命比传统YSZ涂层材料提高了 11倍以上。2、本发明采用Ta205、ln203、Al2O3和TiO2作为稳定剂稳定ZrO2，最终获得t_Zr02。由于Ta5+、A13+和Ti4+的离子半 径较小、价态较高，且具有较高的场强，能够提高沉积砂子形成的钙镁铝硅酸盐粘度；同时，TiO2作为玻璃形核剂能够促进沉积砂子形成的钙镁铝硅酸盐结晶；以上两种作用将导致熔融的钙镁铝硅酸盐结晶凝固，不能再继续渗入涂层。所以，本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料具有优异的抗沉积砂子形成的钙镁铝硅酸盐腐蚀性能。在1100°C、65mg/cm2浓度的钙镁铝硅酸盐中进行抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀性能测试，结果表明本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀寿命比传统的YSZ涂层材料提高了 6倍以上。下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料的X-射线衍射谱图对比曲线。图2为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料经24hNa2S04_V205熔盐腐蚀后和对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料经2hNa2S04-V205熔盐腐蚀后的X-射线衍射谱图对比曲线。
图3为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料经24hNa2S04_V205熔盐腐蚀后的表面形貌扫描电镜照片。图4为本发明对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料经2h Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀后的表面形貌扫描电镜照片。图5为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料在温度为1100°C的条件下经20h钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀后的断面显微形貌。图6为本发明对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料在温度为1100°C的条件下经20h钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀后的断面显微形貌。
具体实施例方式实施例1本实施例多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2，所述稳定剂为Ta205、ln203、Al2O3和TiO2的混合物，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta205、In203、Al203、TiOjPZrO2的摩尔比为3:3:3:3: 88 ;所述球磨的速率为200r/min，所述球磨的时间为3h。实施例2本实施例多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2,所述稳定剂为Ta205、In203、Al203和TiO2的混合物，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中 Ta205、ln203、A1203、TiO2 和 ZrO2 的摩尔比为 3.5: 3.5: 3.5: 3.5: 86 ；所述球磨的速率为300r/min,所述球磨的时间为2h。实施例3本实施例多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2，所述稳定剂为Ta205、ln203、Al2O3和TiO2的混合物，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta205、In203、Al203、TiOjPZrO2的摩尔比为4:4:4:4: 84 ;所述球磨的速率为250r/min，所述球磨的时间为2.5h。实施例4本实施例多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2，所述稳定剂为Ta205、ln203、Al2O3和TiO2的混合物，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta205、In203、Al203、TiOjPZrO2的摩尔比为2:2:2:2: 92 ;所述球磨的速率为400r/min，所述球磨的时间为Ih。实施例5本实施例多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2,所述稳定剂为Ta205、In203、Al203和TiO2的混合物，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中 Ta205、ln203、A1203、TiO2 和 ZrO2 的摩尔比为 2.5: 2.5: 2.5: 2.5: 90 ；所述球磨的速率为100r/min,所述球磨的时间为4h。对比例I本对比例采用Y2O3和ZrO2按照8: 92的质量比混合球磨，球磨速率为200r/min，球磨时间为3h，得到YSZ抗热腐蚀涂层材料。将本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料均压制成尺寸为φ 12mmX 2mm的坯体，再在温度为1600°C的马弗炉中烧结4小时，之后进行抗热腐蚀性能对比测试，具体测试方法和测试结果如下:一、抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能测试将Na2SO4和V2O5按照3: 2的质量比混合球磨，得到Na2SO4-V2O5混合粉末。分别将Na2SO4-V2O5混合粉末涂覆至实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料表面，以及对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料表面，且Na2SO4-V2O5混合粉末的涂覆量均为70mg/cm2，然后将涂覆有Na2SO4-V2O5混合粉末的多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和涂覆有Na2SO4-V2O5混合粉末的YSZ抗热腐蚀涂层材料同时置于温度为950°C的电炉中，使Na2SO4-V2O5混合粉末在950°C温度条件下熔融成Na2SO4-V2O5熔盐，从而对多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和YSZ抗热腐蚀涂层材料进行抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀试验。图1为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料的X-射线衍射谱图对比曲线。图1中曲线a为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的X-射线衍射谱图曲线，曲线b为本发明对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料的X-射线衍射谱图曲线。由图1可知，本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料中的ZrO2均为四方相ZrO2,即t_Zr02。图2为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料经24hNa2S04_V205熔盐腐蚀后和对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料经2hNa2S04-V205熔盐腐蚀后的X-射线衍射谱图对比曲线。图2中曲线c为实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料在温度为950°C的条件下经24hNa2S04-V205熔盐腐蚀后的X-射线衍射谱图曲线，曲线d为对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料在温度为950°C的条件下经2h Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀后的X-射线衍射谱图曲线。图3为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料经24hNa2S04_V205熔盐腐蚀后的表面形貌扫描电镜照片。图4为本发明对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料经2hNa2SO4-V2O5熔盐腐蚀后的表面形貌 扫描电镜照片。结合图1、图2和图3可知，本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料在温度为950°C的条件下经24h Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀后表面仅发生微弱腐蚀，t_Zr02相变为H1-ZrO2的含量仅为7%，且经微弱腐蚀后材料表面形貌没有发生明显变化。结合图1、图2和图4可知，对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料在温度为950°C的条件下经2h Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀后表面发生明显腐蚀，t-Zr02全部相变为H1-ZrO2 (H1-ZrO2如图4中II所示)，腐蚀生成腐蚀产物YVO4 (YVO4如图4中I所示)，且生成的YVO4的形貌粗大。由此证实本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能明显优于YSZ抗热腐蚀涂层材料，并且本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀寿命比YSZ抗热腐蚀涂层材料提高了 11倍以上。二、抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀性能测试将Si02、Ca0、Mg0、Al203、Na20、K20 和 Fe2O3 按照 50: 38: 5: 4:1:1:1 的
摩尔比混合球磨，得到钙镁铝硅酸盐玻璃粉末。分别将钙镁铝硅酸盐玻璃粉末涂覆至实施例I多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料表面，以及对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料表面，且钙镁铝硅酸盐玻璃粉末的涂敷量均为65mg/cm2 ;然后将涂覆有钙镁铝硅酸盐玻璃粉末的多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和涂覆有钙镁铝硅酸盐玻璃粉末的YSZ抗热腐蚀涂层材料同时置于温度为1100°C的电炉中，使钙镁铝硅酸盐玻璃粉末在1100°C温度条件下受热熔融成钙镁铝硅酸盐熔融玻璃，从而对多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料和YSZ抗热腐蚀涂层材料进行抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀试验。图5为本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料在温度为1100°C的条件下经20h钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀后的断面显微形貌。图6为本发明对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料在温度为1100°C的条件下经20h钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀后的断面显微形貌。图5和图6中，I为钙镁铝硅酸盐玻璃，II为经钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀而出现腐蚀裂纹的涂层材料，III为未经熔融钙镁铝硅酸盐玻璃腐蚀的涂层材料。由图5和图6可知，本发明实施例1多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料在温度为1100°c的条件下经20h钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀后的腐蚀深度为ISym ;对比例IYSZ抗热腐蚀涂层材料在温度为1100°C的条件下经20h钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀后的腐蚀深度为130 u m。由此证实本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀性能明显优于YSZ抗热腐蚀涂层材料，并且本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料的抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃寿命比YSZ抗热腐蚀涂层材料提高了 6倍以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2，所述稳定剂为Ta205、ln203、Al2O3和TiO2的混合物，所述多元稳定氧化错抗热腐蚀涂层材料中Ta205、ln203、A1203、TiO2和ZrO2的摩尔比为X: x: x: x:(100-4x)，其中x满足:2彡X彡4。
2.根据权利要求1所述的一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta205、ln203、A1203、TiO2和ZrO2的摩尔比为3: 3: 3: 3: 88。
3.根据权利要求1所述的一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta205、ln203、A1203、TiO2和ZrO2的摩尔比为3.5: 3.5: 3.5: 3.5: 86。
4.根据权利要求1所述的一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，其特征在于，所述球磨的速率为100r/min 400r/min,所`述球磨的时间为Ih 4h。
全文摘要
本发明提供了一种多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料，由主剂和稳定剂混合球磨而成，所述主剂为ZrO2，所述稳定剂为Ta2O5、In2O3、Al2O3和TiO2的混合物，所述多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料中Ta2O5、In2O3、Al2O3、TiO2和ZrO2的摩尔比为x∶x∶x∶x∶(100-4x)，其中x满足2≤x≤4。本发明采用Ta2O5、In2O3、Al2O3和TiO2作为稳定剂稳定ZrO2，最终获得四方相ZrO2。本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料具有优异的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能，以及优异的抗钙镁铝硅酸盐熔融玻璃腐蚀性能。
文档编号C04B35/63GK103224391SQ20131009524
公开日2013年7月31日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者华云峰, 王彦峰, 王宝云, 李争显, 杜继红 申请人:西北有色金属研究院