专利名称：一种用于水处理的活性氮化硼的合成方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及高吸附活性氮化硼陶瓷材料，具体地说是一种用于水处理的活性氮化硼的合成方法。
背景技术：
氮化硼是一种重要的无机陶瓷材料，由43.6%的硼原子和56.4%的氮原子组成。它的分子式为BN，英文名称为Boron Nitride，分子量为24.82，密度2.27g/cm3,熔点为3100-3300°C。该活性氮化硼为白色层状结构，由于制备方法的不同，其比表面积、孔体积和对有机和无机污染物吸附能力很不相同。活性氮化硼作为一种具有优良导热、绝缘、耐酸腐蚀和抗氧化性的陶瓷材料，在水处理、选择性气体吸附及催化剂载体等方面有着潜在的应用。最近的研究发现活性氮化硼对无机和有机污染物有很好的吸附作用，并且对环境无污染、无毒害，这为未来的水处理、水净化的广泛应用提供了重要的思路。近年来，很多工作致力 于控制合成多孔BN晶体结构。制备方法主要有模板元素替代、硬模板复制和自组装等几种方法。Han等人用活性碳作为硬模板复制合成活性 BN (ff.Q.Han, R.Brutchey, T.D.Tilley and A.Zettl2004Nano Lett.4, 173.)0Lian 等人自组装合成空心球 BN (G.Lian, X.Zhang, S.J.Zhang, D.Liu, D.Cui andQ.Wang, Energy.Environ.Sc1.2012, 5, 7072.)。Tang 等人以钼作为催化剂辅助合成崩溃 BN 纳米管(C.C.Tang, Y.Bando, X.X.Ding, S.R.Qi, D.J.Golberg, AM.CHEM.S0C.2002, 124，14550-14551.)。Li 等人合成的微孔 / 介孔 BN (J.Li, J.Lin, X.ff.Xu, X.H.Zhang, Y.M.Xue, J.Mi, Z.J.Mo, Y.Fan, L.Hu, J.Zhang, F.B.Meng, S.D.Yuan, C.C.Tang, Nanotech.2013，24，155603.)。这些方法都不适宜规模化生产高质量的用于水处理和水净化的活性BN，原因包括模板不能完全除去、产率低和原料成本高等。并且，Li等人自组装合成的微孔 / 介孔 BN (J.Li, J.Lin, X.ff.Xu, X.H.Zhang, Y.M.Xue, J.Mi, Z.J Mo, Y.Fan, L.Hu, J.Zhang, F.B.Meng, S.D.Yuan, C.C.Tang, Nanotech.2013，24，155603.)对有机和无机污染物的吸附能力是氮化硼领域现有已报道中最高的，为在常温下每克微孔/介孔BN吸附有机和无机污染物分别是0.293和0.373克。但是这两种吸附数值并不高，仍然不能满足实际应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种具有对有机和无机污染物高吸附能力的活性氮化硼绿色、低成本、高产率和高质量的制备方法。采用三步合成:第一步，用沸腾回流法合成活性氮化硼的前驱体；第二步，在保护气氛下，高温热裂解前驱体；第三步，裂解产物用硝酸溶液浸溃后，再用氢氧化钠溶液反复冲洗，烘干得到高比表面、大孔体积(包含微孔和介孔)和高活性的活性氮化硼。这种合成发明克服已有方法不能得到高比表面积、大孔体积、高质量、高活性和工业化的缺陷，并且这种活性氮化硼具有在常温下对有机和无机污染物的吸附能力分别高达每克吸附0.392和0.450克，重复使用60次后仍然保持吸附能力的88%，克服常用的活性炭不能重复使用的缺陷，在水处理和净化领域应用广泛。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:一种用于水处理的活性氮化硼合成方法，包括如下步骤:( I)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶于水，制得P123-三聚氰胺-硼酸-水溶液，其浓度为每毫升水分别含有0.001-0.01克P123，0.008-0.1克三聚氰胺和0.002-1克硼酸，加入带有回流装置的反应器中，预热70-95 °C使其溶解并保温1-5小时；(2)将步骤(I)中配制的溶液冷却至10_30°C，冷却速度为每分钟1_50°C，有沉淀物析出，并保温1-10小时,过滤得固体沉淀物；(3)将步骤(2)中得到的沉淀物放入75_95°C烘干箱中，保温3_10小时；(4)将步骤(3)中得到的固体，在保护气氛下500-1700°C热处理，升温速率为每分钟1_20°C，保温时间为3-6小时，在保护气氛下降温。得白色固体物质。(5)将步骤(4)中得到的白色固体先用0.01-0.lmol/L的硝酸水溶液浸溃1_6小时，再用0.1N的氢氧化钠水溶液反复冲洗2-10次，最后用去离子水冲洗2-6次。(6)将步骤(5)中得到的白色固体放入80-100°C烘干箱中，保温4-8小时。所得产品为活性氮化硼。上面步骤(4)中所述的 保护气氛为氖气、氪气、氩气或氮气。上面步骤(4)中的保护气氛为氖气、氪气、氩气或氮气,气体流速为50-500毫升/每分钟。本发明的有益效果是:本发明采用了软模板方法和酸碱后处理方法，加入了表面活性剂P123，提高了多孔氮化硼对重金属离子和有机污染物的吸附活性，并且通过本发明合成的材料具有重复吸附的能力，具体如下:1.本发明方法所得到的产物为具有高结晶度的六方氮化硼，正如图1所示，XRD图谱中广角部分(2 Θ =10-80° )衍射峰清晰，为错层氮化硼；图2显示了活性氮化硼的透射电子显微镜图，表明活性氮化硼为多孔结构；图3分别显示本方法得到的活性氮化硼的具有高比表面和大孔体积的氮化硼低温下氮气的吸附和脱附等温线。多孔六方氮化硼纤维具有奇特的热、光、电、磁和吸附等性质。此外，高比表面、大孔体积、B-N键的极性和富含吸附活性位等特性，使其成为水处理和净化的优良吸附剂(图
4、5、6)。2.本发明采用的原料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得，无毒。3.本方法合成的多孔六方氮化硼纤维纯度高、比表面积高和孔体积大，方法简单、无毒、可靠、廉价，且适合规模化合成。所得活性氮化具有对有机和无机污染物高的吸附能力，并且能重复使用，在清洁能源领域具有广泛的应用前景。
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。图1为实例I中活性氮化硼广角X射线衍射谱图。
图2为实例I中活性氮化硼透射电子显微镜图。图3为实例I中活性氮化硼低温氮气吸附、脱附等温线。图4为实例I中活性氮化硼常温有机污染物的吸附速率。图5为实例I中活性氮化硼常温无机污染物的吸附速率。图6为实例I中活性氮化硼重复利用的效率。
具体实施例方式实施例1(1)0.1克P123、l.26克三聚氰胺和将4.33克硼酸分别加入到100毫升的去离子水中，搅拌2小时，使硼酸和三聚氰胺在水中分布均匀，加入到带回流装置的烧瓶中，在95°C预热使其溶解并保温5小时；(2)将步骤(I)中的溶液以每分钟降温1°C的速度冷却到25°C，有白色沉淀物析出，保温放置8小时，经过滤，得到白色固体物质；(3)将步骤(2)中得到的白色固体物放入95°C的烘干箱中，保温8小时。(4)将步骤(3)中得到的固体，在氩气气氛中1200°C热处理:升温速率为每分钟10°C，到达1200°C后保温4小时，气体流速为100毫升/每分钟，然后在氩气气氛中自然降温。得到白色固体物质。(5)将步骤(4)中得到的白色固体先用0.05mol/L的硝酸水溶液浸溃3小时，再用
`0.lmol/L的氢氧化钠水溶液反复冲洗5次,最后用去离子水冲洗5次。(6)将步骤(5)中得到的白色固体放入95°C烘干箱中，保温6小时。所得产品为活性氮化硼。经XRD测试，图1中的广角衍射峰表明产物为六方氮化硼，且衍射峰非常清晰；经TEM图(图2)看出六方氮化硼纤维为多孔结构，包括微孔和介孔；再经低温氮气吸附、脱附等温线(图3)，可以计算其比表面积为每克1105平方米，孔体积为每克0.63立方米；以上图谱说明本发明得到的是具有大量活性吸附位、高比表面积和大孔体积氮化硼陶瓷材料。最后，我们对活性氮化硼的水处理和净化能力进行了测试(测量水中有机污染物的含量用紫外-可见光吸收光谱仪，测量水中无机污染物的含量用电感耦合等离子体质谱仪。紫外-可见吸收光谱仪(HITACHI，U-3900H，)所用电压为700伏特，波长范围为200-800纳米；电感I禹合等离子体质谱仪(Teledyne-Leeman Labs, USA)所用标样来自于中国计量局)。图4、5表明其在常温对有机和无机污染物的吸附能力分别达到每克吸附0.39,0.45克；图6显示了活性氮化硼重复使用60次，吸附能力保持88%的吸附能力，这说明了活性氮化硼便于循环使用。这种材料在清洁能源领域具有广泛的应用前景。一般用于水处理和水净化用的吸附剂的吸附能力只有每克吸附0.038克的有机物，如沸石；对无机物的吸附只有每克0.32克，如活性炭。活性炭的重复利用率很差，通常在重复5次后只能保持50%吸附能力。而即使Li等人自组装合成的微孔/介孔BN对有机和无机污染物的吸附能力是氮化硼领域现有已报道中最高的，为在常温下每克微孔/介孔BN吸附有机和无机污染物分别仅是0.293和0.373克。实施例2、例3经实施例1中步骤(1)P123的用量分别改为0.3g、0.8g，其他的各项操作均与实施例I相同，得到产物同实施例1。实施例4、例5将实施例1中步骤(I)三聚氰胺的用量分别改为0.5g、10g，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例6、例7将实施例1中步骤(I)硼酸的用量分别改为0.02g、100g，其他的各项操作均与实施例I相同，得到产物同实施例1。实施例，8、例9将实施例1中步骤(2)的操作降温速度分别改变为每分钟25°C、50°C，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例10
将实施例1中步骤(2)的操作冷却温度改变为10°C，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例11将实施例1中步骤(3)的操作烘干温度改为75°C，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例12、例13、例14将实施例1中步骤(4)保护气氛分别改为氮气、氖气、氪气，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例15、例16、例17将实施例1中步骤(4)热处理温度分别改为600°C、IOOO0C、1500°C，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例18、例19将实施例1中步骤(4)保护气的流速分别改为50毫升、300毫升，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例20将实施例1中步骤(4)保护气改为氮气，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例21 — 24经实施例1中步骤(I )P123改为十二烷基磺酸钠，其用量分别为0.lg、0.3g、0.8g、lg，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的活性氮化硼，其对有机和无机污染物的最大吸附能力分别是0.293和0.373克，低于前面本发明得到的活性氮化硼的最大吸附能力。实施例25 - 28经实施例1中步骤(I) P123改为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物，其用量分别为
0.lg、0.3g、0.8g、lg，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的活性氮化硼，其对有机和无机污染物的最大吸附能力分别是0.293和0.373克，低于前面本发明得到的活性氮化硼的最大吸附能力。实施例29 — 32
经实施例1中步骤(I )P123改为十二烷基已氧基磺基甜菜碱，其用量分别为0.lg、
0.3g、0.Sg、lg，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的活性氮化硼，其对有机和无机污染物的最大吸附能力分别是0.293和0.373克，低于前面本发明得到的活性氮化硼的 最大吸附能力。
权利要求
1.一种用于水处理的活性氮化硼合成方法，其特征为包括如下步骤: (1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶于水，制得P123-三聚氰胺-硼酸-水溶液，其浓度为每毫升水分别含有0.001-0.01克P123，0.008-0.1克三聚氰胺和0.002-1克硼酸，加入带有回流装置的反应器中，预热70-95 °C使其溶解并保温1-5小时； (2)将步骤(I)中配制的溶液冷却至10-30°C，冷却速度为每分钟1_50°C，有沉淀物析出，并保温1-10小时，过滤得固体沉淀物； (3)将步骤(2)中得到的沉淀物放入75-95°C烘干箱中，保温3-10小时； (4)将步骤(3)中得到的固体，在保护气氛下500-1700°C热处理，升温速率为每分钟1-20°C，保温时间为3-6小时，在保护气氛下降温。得白色固体物质； (5)将步骤(4)中得到的白色固体先用0.01-0.lmol/L的硝酸水溶液浸溃1_6小时，再用0.lmol/L的氢氧化钠水溶液反复冲洗2-10次,最后用去离子水冲洗2_6次； (6)将步骤(5)中得到的白色固体放入80-100°C烘干箱中，保温4-8小时；所得产品为活性氮化硼。
2.如权利要求1所述的 用于水处理的活性氮化硼合成方法，其特征为所述步骤(4)中所述的保护气氛为氖气、氪气、氩气或氮气。
3.如权利要求1所述的用于水处理的活性氮化硼合成方法，其特征为所述步骤(4)中的保护气氛的气体流速为50-500毫升/每分钟。
全文摘要
本发明为一种用于水处理的活性氮化硼的合成方法，该方法采用三步合成第一步，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶于水，用沸腾回流法合成活性氮化硼的前驱体；第二步，在保护气氛下，高温热裂解；第三步，裂解产物用硝酸溶液浸渍后，再用氢氧化钠溶液反复冲洗，烘干得到高比表面、大孔体积(包含微孔和介孔)和高活性的活性氮化硼。本发明制得的活性氮化硼具有在常温下对有机和无机污染物的吸附能力分别高达每克吸附0.392和0.450克，重复使用60次后仍然保持吸附能力的88%，克服常用的活性炭不能重复使用的缺陷，在水处理和净化领域应用广泛。
文档编号C04B35/626GK103204481SQ201310132490
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者唐成春, 李 杰, 林靖, 徐学文, 胡龙 申请人:河北工业大学