近红外光吸收玻璃、元件及滤光器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种具有优越的化学稳定性的近红外红光吸收玻璃、近红外光吸收元件及近红外光吸收滤光器。近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为0.45mm时，在波长1200nm透过率显示小于15%，所述玻璃组分中含有偏磷酸盐但不含硝酸盐。本发明以磷酸盐玻璃为基质玻璃，通过合理调整玻璃中CuO的含量，不加入氧化锂和硝酸盐组分，使玻璃具有优异的化学稳定性。
【专利说明】近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种近红外红光吸收玻璃、近红外光吸收元件及近红外光吸收滤光 器。尤其地，本发明涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、化学稳定性优异 的近红外光吸收玻璃，W及由该玻璃构成的近红外光吸收元件及滤光器。
【背景技术】
[0002] 近年来，数码相机及VTR相机大量普及，人们对此类相机的成像效果和成像质量 有了较高的要求。用于数码相机和VTR相机中的CCD等固体摄像元件的光谱灵敏度覆盖可 见光区至1100皿附近的近红外区，普通的光学玻璃难W达到W上要求。所队需要使用吸 收近红外区的滤光器方可得到与人的能见度近似的图像。
[0003] 现有技术中，近红外光吸收玻璃是通过在磯酸盐或氣磯酸盐中添加化"来制造近 红外光吸收玻璃。日本特许公开2006-342045公开了一种近红外光吸收玻璃，其中含有大 量的化0,在磯酸盐玻璃中，化"的含量增大，会使玻璃的耐失透性恶化，玻璃中晶体容易析 出，玻璃的液相温度上升，液相温度下的粘度降低，在成型玻璃中产生烙融玻璃的对流，易 产生波筋等问题。该玻璃还含有2-12. 5%的氧化裡，该会加剧玻璃的分相趋势，而且会使玻 璃的耐久性和加工性能变差。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优越的化学稳定性的近红外红光吸 收玻璃、近红外光吸收元件及近红外光吸收滤光器。
[0005] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸 收玻璃厚度为0. 45mm时，在波长1200nm透过率显示小于15%，所述玻璃组分中含有偏磯酸 盐但不含硝酸盐。
[000引进一步的，其组分按重量百分比含有；A1(P03)3 ;20?35%、Ba(P03)2 ;15?300/0、 NaP03 ;10 ?25%、Mg(P03)2 ;5 ?15%、Zn0 ;1 ?10%、Ca0 ;0 ?8%、Sr0 ;0 ?8%、Na2SiFe ;0 ? 5%、NaF ;2 ?12%、CuO ;0. 5 ?8%。
[0007]进一步的，其重量百分比组成为；Al (P〇3)3 ;20 ?35%、Ba(P〇3)2 ;15 ?30%、NaP〇3 : 10 ?25%、Mg(P〇3)2 ;5 ?15%、化0 ;1 ?10%、CaO ;0 ?8%、SrO ;0 ?8%、NagSiFg ;0 ?5〇/〇、 NaF ;2 ?12%、CuO ;0. 5 ?8%、訊2〇3 ;〇 ?1〇/〇。
[000引近红外光吸收玻璃，其重量百分比组成含有；Al (P03) 3 ;20?35%、Ba (P03) 2 ; 15? 300/0、NaP03 ;10 ?25%、Mg(P03)2 ;5 ?15%、化0 ;1 ?10%、Ca0 ;0 ?8%、Sr0 ;0 ?8%、Na2SiFe : 0 ?5%、NaF ;2 ?12%、CuO ;0. 5 ?8%。
[0009] 进一步的，还含有0?1%的訊2化或/和0?1%的BaCla。
[0010] 进一步的，Al (P〇3)3 ;25 ?35〇/〇。
[0011] 进一步的，Ba(P〇3)2 ;20 ?30〇/〇。
[001引 进一步的，NaP03 ;15 ?250/0。
[001引 进一步的，Mg(P03)2 ;8 ?120/0。
[0014]进一步的，ZnO ;3 ?8〇/〇。
[00巧]进一步的，CaO ;1 ?5〇/〇。
[0016] 进一步的，SrO ;1 ?5〇/〇。
[0017] 进一步的，NaaSiFe=O ?3〇/〇。
[001引 进一步的，NaF ;5?10%。
[001 引 进一步的，QiO ;1 ?50/0。
[0020]进一步的，Al (P〇3)3 ;25 ?32〇/〇。
[00引]进一步的，Ba(P〇3)2;22 ?27〇/〇。
[0022] 进一步的，NaP〇3 ;18 ?22〇/〇。
[0023] 进一步的，Mg(P〇3)2 ;8 ?10〇/〇。
[0024] 进一步的，玻璃的耐酸作用稳定性Da在3级W上。
[00巧]近红外光吸收元件，由上述的近红外光吸收玻璃构成。
[0026] 近红外光吸收滤光器，由上述的近红外光吸收玻璃构成。
[0027] 本发明的有益效果是；本发明W磯酸盐玻璃为基质玻璃，通过合理调整玻璃中 化0的含量，不加入氧化裡和硝酸盐组分，使玻璃具有优异的化学稳定性，同时在厚度为 0. 45mm时，在波长1200皿透过率显示小于15%。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1是本发明的实施例20的近红外光吸收玻璃的光谱透过率曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 下面将描述本发明近红外光吸收玻璃的各个组份，除非另有说明，各个组份含量 的比值是用重量％表示。
[0030] Al (P〇3) 3是本发明的必要组分，是本发明玻璃的骨架结构，在玻璃中引入A1、P、0 W稳定玻璃形成，而且还可W提高玻璃的机械强度和化学稳定性。本发明中，若Al (P〇3) 3含 量低于20%，则无法实现上述效果；若其含量高于35%，则玻璃的液相温度上升，烙融难度增 力口，近红外吸收性能也有所降低，因此Al (P〇3) 3的含量限定为20?35%，优选为25?35%， 更优选为25?32%。
[0031] Ba(P〇3)2具有提高成玻璃性、烙融性和玻璃耐失透性的作用。若其含量低于15%， 则上述效果不明显；若其含量大于30%，玻璃的耐失透性反而恶化，因此，Ba (P〇3) 2的含量限 定为15?30%，优选为20?30%，更优选为22?27〇/〇。
[0032] Mg (P〇3) 2是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分。为了提高可视 区域透过率，玻璃中引入的铜离子不是化+，而是化"，玻璃溶液如果处于还原状态，Cu"将 被还原成化+，玻璃的近红外光吸收性能达不到要求。本发明中，Mg(P〇3)2和Ba(P〇3)2等组 分的加入，增加了玻璃的碱性含量，能有效抑制化"被还原成化+，使玻璃的近红外光吸收 性能优异。若Mg(P〇3)2的含量高于15%，则玻璃的耐失透倾向增大，因此Mg(P〇3)2的含量为 5?15%，优选为8?12%，更优选为8?10〇/〇。
[0033] NaP化可W提高玻璃的可烙性、成玻璃性和可见光区的透过率。发明人通过研究发 现，同时引入NaP〇3和Ba(P〇3)2,可W显著增加玻璃液的碱性，从而提高其在近红外光区域 的吸收性能。若其含量高于25%，则玻璃的化学耐久性会明显降低，因此，NaP〇3的含量限定 为10?25%，优选为15?25%，更优选为18?22〇/〇。
[0034] 适量引入NaF可W增加玻璃的化学稳定性。对于含有偏磯酸铅的磯酸盐玻璃，当 偏磯酸铅含量低时，玻璃网结构损害严重，在有RF巧为碱金属）的磯酸盐玻璃中，Ai3\r可 形成A1F4和RF4四面体重新连接断裂的键，从而提高玻璃的化学稳定性。发明人发现，与Li 和K相比，化的引入能够更有效地同时提高玻璃的化学稳定性和光谱特性。本发明人通过 研究发现，当F含量过高时，玻璃在1200nm处的吸收性能会明显减弱，因此通常还需采用锻 膜的方式来提高吸收性能；而在F含量较少时，玻璃在此波长的吸收性能会明显提高。本发 明玻璃通过合理引入F含量，能减小产品对锻膜技术的依赖，降低元件成本。同时，玻璃中 NaF含量过高会在烙融过程中挥发出氣化气体，造成环境污染。因此，本发明玻璃中NaF的 含量限定为2?12%，优选为5?10%。
[00巧]ZnO的存在能有效提高玻璃液的碱性，碱性环境有利于铜离子W化"的形式存在， 有利于近红外光吸收性能。在磯酸盐玻璃中加入化0,可W使玻璃的化学稳定性优异，尤其 使耐水性更优异。W往的技术人员往往W化(N03)2的形式引入化，本发明人通过研究发现， 直接W化0的形式引入化能够有效提高玻璃的化学稳定性。因此化0的含量限定为1? 1〇〇/〇,优选为3?8〇/〇。
[0036] CaO和SrO在带来优异光透过率的同时，还具有提高玻璃耐失透性和烙融性的作 用，且二者同时加入，通过协同作用，使玻璃不易析晶。CaO的含量限定为8% W下，优选为 1?5% ;同样地，SrO的含量限定为8% W下，优选为1?5%。
[0037] 化0在本发明中是近红外光吸收特性的主要指标，并且在玻璃中是W化"的形式 存在。作为近红外光吸收滤光器，当化0含量低于0. 5%时，不能充分达到必须的近红外光 吸收效果；但当化0的含量高于8%时，玻璃的耐失透性和成玻璃性均降低。因此化0的含 量限定为0. 5?8%，优选为1?5〇/〇。
[003引玻璃液中铜含量高时，玻璃的化学稳定性恶化，发明人通过研究发现，在玻璃中适 量加入NasSiFe,可W有效改善玻璃的化学稳定性，但其含量过高则会降低玻璃的可烙融性。 因此，NasSiFe的含量限定为5% W下，优选为0?3%。
[0039] Sb2〇3在本发明中作为澄清剂使用，其含量范围为0?1%。
[0040] BaCls在本发明中也可作为澄清剂使用，其含量范围为0?1%。
[0041] 应注意，本发明中组分不含有铁及饥，但不可避免的会W杂质的形式引入，在生产 过程中会尽最大努力减少甚至不引入。
[0042] 本发明通过特定组分设计，玻璃的化学稳定性方面的特性如下：耐水作用稳定性 斬可W达到1级；耐酸作用稳定性Da达到3级W上，优选为2级。
[0043] 上述耐水作用稳定性D" (粉末法）按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：
[0044] Dw= (B-C)/ (B-A) *100
[0045] 式中；D"-玻璃浸出百分数（％)
[0046] B-过滤器和试样的质量（g)
[0047] C-过滤器和侵蚀后试样的质量（g)
[0048] A-过滤器质量（g)
[0049] 由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定D"分为6级见下表。
[0050]
【权利要求】
1. 近红外光吸收玻璃，其特征在于：所述近红外光吸收玻璃厚度为0. 45mm时，在波长 1200nm透过率显示小于15%，所述玻璃组分中含有偏磷酸盐但不含硝酸盐。
2. 如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：其组分按重量百分比含有： A1 (P03)3 :20 ?35%、Ba(P03)2 :15 ?30%、NaP03 :10 ?25%、Mg(P03)2 :5 ?15%、ZnO :1 ?10%、 CaO :0 ?8%、SrO :0 ?8%、Na2SiF6 :0 ?5%、NaF :2 ?12%、CuO :0. 5 ?8%。
3. 如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：A1 (P03)3 :20 ?35%、Ba(P03)2 :15 ?30%、NaP03 :10 ?25%、Mg(P03)2 :5 ?15%、ZnO :1 ?10%、 CaO :0 ?8%、SrO :0 ?8%、Na2SiF6 :0 ?5%、NaF :2 ?12%、CuO :0. 5 ?8%、Sb203 :0 ?1%。
4. 近红外光吸收玻璃，其特征在于：其重量百分比组成含有：A1(P03)3 :20?35%、 Ba(P03)2 :15 ?30%、NaP03 :10 ?25%、Mg(P03)2 :5 ?15%、ZnO :1 ?10%、Ca0 :0 ?8%、SrO : 0 ?8%、Na2SiF6 :0 ?5%、NaF :2 ?12%、CuO :0. 5 ?8%。
5. 如权利要求2或4所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：还含有0?1%的Sb203或/和0?1%的BaCl2。
6. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：A1 (P03) 3 : 25 ?35%。
7. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Ba(P03)2 : 20 ?30%。
8. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：NaP03 : 15 ?25%。
9. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Mg(P03)2 : 8 ?12%〇
10. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：ZnO :3? 8%〇
11. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：CaO :1? 5%〇
12. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：SrO :1? 5%〇
13. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Na2SiF6 : 0 ?3%〇
14. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：NaF :5? 10%〇
15. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：CuO :1? 5%〇
16. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：A1 (P03) 3 : 25 ?32%〇
17. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Ba(P03)2 : 22 ?27%。
18. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：NaP03 : 18 ?22%〇
19. 如权利要求1?5任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：Mg(P03)2 : 8 ?10%。
20. 如权利要求1?19任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：玻璃的 耐酸作用稳定性DA在3级以上。
21. 近红外光吸收元件，其特征在于，由权利要求1?20中任一权利要求所述的近红外 光吸收玻璃构成。
22. 近红外光吸收滤光器，其特征在于，由权利要求1?20中任一权利要求所述的近红 外光吸收玻璃构成。
【文档编号】C03C3/247GK104341104SQ201310336980
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】孙伟 申请人:成都光明光电股份有限公司