专利名称：近红外光吸收玻璃、元件及滤光器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种近红外光吸收玻璃、近红外光吸收元件以及近红外光吸收滤光器。具体地，本发明涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、化学稳定性优良的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件以及滤光器。
背景技术：
近年来，用于数码照相机及VTR照相机的CCD、CM0S等半导体摄像元件的光谱灵敏度，普及到从可视领域开始IlOOnm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求此类玻璃具有在可视域优异的透过特性。现有技术中，近红外线吸收玻璃是通过在磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中添加Cu2+ 来制造近红外光吸收玻璃。但是相对氟磷酸盐玻璃而言，磷酸盐玻璃化学稳定性较差，玻璃如果长时间暴露在高温高湿的环境下，玻璃表面会产生龟裂和白浊的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优越的化学稳定性和在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃、元件及滤光器。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为Imm时，在波长400nm透射率显示大于80 %，在波长500nm透射率显示大于85%，所述近红外光吸收玻璃含有用阳离子表示的P5+、Al3+、Li+、R2+及Cu2+，所述R2+代表 Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+，同时含有用阴离子表示的02_及F—，且F—含量大于02_含量，所述近红外光吸收玻璃的耐水作用稳定性Dw达到I级，耐酸作用稳定性Da达到4级以上。进一步的，所述近红外光吸收玻璃厚度为Imm时，在波长400nm透射率显示大于 88 %，在波长500nm透射率显示大于90 %。进一步的，含有15-35% 的 P5+ ;5_20% 的 Al3+ ； 1-30% ^ Li+ ;0_10% 的 Na+ ;R2+含量为 30-65% ;Cu2+含量为 O. 1-8% ο进一步的，含有15-35% 的 P5+ ;5_20% 的 Al3+ ； 1-15% ^ Li+ ;0_10% 的 Na+ ;R2+含量为 30-65% ;Cu2+含量为 O. 1-8% ο进一步的，含有15-35% 的 P5+ ;5_20% 的 Al3+ ;2_5% 的 Li+ ;0_10% 的 Na+ ;R2+含量为 30-65% ;Cu2+含量为 O. 1-8% ο进一步的，含有20-30% 的 P5+ ; 10-15% 的 Al3+ ； 1-15% ^ Li+ ;0_5% 的 Na. ;R2+含量为 40-65% ;Cu2+含量为 1.2-5%。进一步的，含有20-30% 的 P5+ ; 10-15% 的 Al3+ ； 1-10% ^ Li+ ;0_5% 的 Na. ;R2+含量为 40-65% ;Cu2+含量为 1.2-5%。进一步的，含有20-30%的 P5+ ;10_15%的 Al3+ ;2_5%的 Li+ ;0_5%的 Na. ;R2+含量为 40-65% ;Cu2+含量为 1.2-5%。进一步的，含有21-25%的P5+;10_15%的Al3+ ;1_15%的Li+ ；0. 5-3%的Na+ ;R2+含量为 54-65% ;Cu2+含量为 1.2-5%。进一步的，含有21-25%的P5+;10_15%的Al3+ ;1_10%的Li+ ；0. 5-3%的Na+ ;R2+含量为 54-65% ;Cu2+含量为 1.2-5%。进一步的，含有21-25%的 P5+ ;10-15%的 Al3+ ;2_5%的 Li+ ；0. 5-3%的 Na+ ;R2+含量为 54-65% ;Cu2+含量为 1.2-5%。进一步的，其中02_含量为大于或等于40%但小于50%，F_含量为大于50%但小于或等于60%。进一步的，其中02_含量为大于或等于43%但小于50%，F_含量为大于50%但小于或等于57%。进一步的，其中02_含量为45-49%，F_含量为51-55%。进一步的，其中02_含量为47-49%，F_含量为51-53%。近红外光吸收元件，由上述的近红外光吸收玻璃构成。近红外光吸收滤光器，由上述的近红外光吸收玻璃构成。本发明的有益效果是本发明以氟磷酸玻璃作为基质玻璃，氟磷酸盐基质玻璃阴离子成分中F—含量大于02_含量，可以有效地降低玻璃的熔融温度，还可以使玻璃的化学稳定性优异，主要表现为耐水作用稳定性Dw达到I级，耐酸作用稳定性Da达到4级或优于 4级；本发明通过增加氟磷酸盐基质玻璃组成中的R2+含量，加大玻璃液的碱性含量，抑制 Cu2+还原成Cu+，使得玻璃的近红外光吸收性能优异。本发明的玻璃厚度为Imm时，在波长 400nm透射率显示大于80 %，在波长500nm透射率显示大于85 %。同时，在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50%时对应的波长(即X5tl对应的波长值)范围为 615±10nm的范围。
图I是本发明的实施例I的近红外光吸收玻璃的光谱透射率曲线图。
具体实施例方式本发明的近红外光吸收玻璃是把氟磷酸玻璃作为基础，添加有近红外光吸收作用的Cu2+而得到的。在下文中，阳离子组分含量以该阳离子重量占全部阳离子总重量的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子重量占全部阴离子总重量的百分比含量表示。P5+为氟磷酸盐玻璃的基本成分，是红外区域中产生吸收的一种重要组分。当其含量不到15%时，玻璃近红外光吸收效果降低，色修正功能恶化并带绿色；超过35%则玻璃耐失透性与化学稳定性均恶化，因此P5+的含量限定为15-35%，优选为20-30%，更优选为 21-25%。Al3+是提高氟磷酸盐玻璃的成玻璃性、化学稳定性、耐热冲击性的一种组分。当 Al3+含量低于5%时，达不到上述效果；当八13+含量超过20%时，近红外线吸收特性降低。因此，Al3+含量为5-20 %，更优选为10-15 %。
Li+、Na+和K+是提高玻璃的可熔性、成玻璃性和可见光区的透过率的组分。并且， 相对于以单独引入的方式添加Na+、K+而言，引入Li+对玻璃的化学稳定性效果更好。但当 Li+含量超过30%时，玻璃的化学稳定性和加工性能恶化。因此，Li+含量为1-30%，优选为 1-15%，更优选为1_10%，最优选为2-5%。本发明更优选加入少量的Na+与Li+混熔，可有效提高玻璃的化学稳定性。Na+的引入还有提高熔融性和耐失透性的作用，其含量为0-10%，优选为0-5%，更优选为0. 5-3%。 K+含量为0-3%，若其含量超过3%时，玻璃化学稳定性及加工性能反而降低。R2+是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分，这里R2+代表Mg2+、 Ca2+、Sr2+和Ba2+。作为近红外光吸收滤光器，期望是可视域的光透过率较高。为了提高可视域的透过率，玻璃中引入的铜离子不是Cu+，必须是Cu2+。玻璃溶液如果处于还原状态，Cu2+ 就变成Cu+，其结果是波长400nm附近的透过率将降低。本发明通过适量加大Mg2+、Ca2+、Sr2+ 和Ba2+的合计量，增加了玻璃液的碱性含量，能够抑制Cu2+还原成Cu+，使得玻璃的近红外光吸收性能优异。Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含有量如果不到30%，玻璃的光透过率呈大幅降低的趋势，如果超过65%，玻璃有恶化耐失透性的倾向。因此，Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+合计含有量为30-65%，优选合计含有量为40-65%，更优选合计含有量为大于50%但小于或等于65 %，进一步优选合计含有量为54-65 %，最优选合计含有量为54-60 %。其中，Mg2+和Ca2+有提高玻璃耐失透性、化学稳定性、加工性的作用。Mg2+含有量为0. 1-10%较理想，更优选2-8%，进一步优选3-7 %。Ca2+含量优选为1_20%，更优选为 5-15%,更进一步优选为7-11%。相对Mg2+和Ca2+而言，本发明主要是引入了高含量的Sr2+和Ba2+，在有效增加R2+ 含量，带来提高光透过率作用的同时，Sr2+和Ba2+还具有提高成玻璃性、玻璃耐失透性、熔融性的作用。Sr2+含量优选为15-35%，更优选为21-30%，进一步优选23-28 %。同样的理由， Ba2+含量优选为10-30%，更优选为15-30%，进一步优选为21-30%，最优选为21-25%。本发明玻璃中的铜是近红外线吸收特性的主要指标，并且以Cu2+存在。当Cu2+含量低于0. 1%时，作为近红外光吸收滤光器，不能充分达到必须的近红外光吸收效果；但当其含量超过8%时，玻璃的耐失透性、成玻璃性均降低。因此，Cu2+含量为0. 1-8%，优选为
I.2-5%，更优选为 I. 8-3%。本发明玻璃中含有作为阴离子成分的02_和厂。在近红外线吸收玻璃中，当提高熔融温度时，Cu2+也容易还原为Cu+，玻璃的颜色从蓝色变为绿色，从而损害了将颜色灵敏度校正应用到半导体成像元件上所必需的特性。本发明通过适量增加F_的含量，且F_含量大于 02_含量，可以有效地降低玻璃的熔融温度，而且适量增加F_还可以使玻璃的化学稳定性优异，F_-02_的优选范围为0. 1-20%，进一步优选范围为0. 1_10%，最优选范围为0. 1-3%。F_是降低玻璃的熔融温度并提高化学稳定性的重要的阴离子组分。本发明中， 当F—含量等于或低于50%时，化学稳定性降低；当F—含量超过60%时，因为02_含量降低， Cu2+的减少得不到抑制，玻璃中Cu+含量升高，短波部分吸收增大，红外吸收减小。因此， F_含量为大于50 %但小于或等于60 %，优选为大于50 %但小于或等于57 %，进一步优选为 51-55%，更优选为 51-53%。02_是本发明玻璃中的一种重要的阴离子组分，其含量是阴离子总含量减去F_后剩余的全部含量。当02_的含量太少时，因为Cu2+被还原为Cu+，所以在短波长区域，特别是在400nm附近的吸收变得更大直到显示为绿色；但当02_的含量过多时，因为玻璃的粘度变 得更高从而导致更高的熔融温度，所以透过率降低。因此，本发明中02_的含量为大于或等 于40 %但小于50 %，优选为大于或等于43 %但小于50 %，进一步优选为45-49 %，更优选为 47-49%。本发明通过特定的组分设计，玻璃的化学稳定性方面的特性如下耐水作用稳定 性Dw可以达到I级；耐酸作用稳定性Da达到4级，优选达到3级，更优选达到2级。上述耐水作用稳定性Dw(粉末法)按GB/T17129的测试方法，根据下式计算Dw = (B-C)/(B-A) *100式中DW-玻璃浸出百分数(％ )B-过滤器和试样的质量(g)C-过滤器和侵蚀后试样的质量(g)A-过滤器质量(g)由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定Dw分为6类见下表。
权利要求
1.近红外光吸收玻璃，其特征在于，所述近红外光吸收玻璃厚度为Imm时，在波长 400nm透射率显示大于80 %，在波长500nm透射率显示大于85 %，所述近红外光吸收玻璃含有用阳离子表示的P5+、Al3+、Li+、R2+及Cu2+，所述R2+代表Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+，同时含有用阴离子表示的02_及F_，且F_含量大于02_含量，所述近红外光吸收玻璃的耐水作用稳定性 Dff达到I级，耐酸作用稳定性Da达到4级以上。
2.如权利要求I所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，所述近红外光吸收玻璃厚度为Imm时，在波长400nm透射率显示大于88 %，在波长500nm透射率显示大于90 %。
3.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有15-35%的P5+; 5-20%的 Al3+ ； 1-30%^ Li+ ;0_10%的 Na+ ;R2+含量为 30-65% ;Cu2+含量为 0. 1-8%。
4.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有15-35%的P5+; 5-20%的 Al3+ ； 1-15%^ Li+ ;0-10%的 Na+ ;R2+含量为 30-65% ;Cu2+含量为 0. 1-8%。
5.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有15-35%的P5+; 5-20%的 Al3+ ;2-5%的 Li+ ;0_10%的 Na+ ;R2+含量为 30-65% ;Cu2+含量为 0. 1-8%。
6.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有20-30%的P5+; 10-15%的 Al3+ ； 1-15%^ Li+ ;0-5%的 Na+ ;R2+含量为 40-65% ;Cu2+含量为 I. 2-5%。
7.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有20-30%的P5+; 10-15%的 Al3+ ； 1-10%^ Li+ ;0-5%的 Na+ ;R2+含量为 40-65% ;Cu2+含量为 I. 2-5%。
8.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有20-30%的P5+; 10-15%的 Al3+ ;2-5%的 Li+ ;0-5%的 Na+ ;R2+含量为 40-65% ;Cu2+含量为 I. 2-5%。
9.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有21-25%的P5+; 10-15%的 Al3+ ； 1-15%^ Li+ ；0. 5-3%的 Na+ ;R2+含量为 54-65% ;Cu2+含量为 I. 2-5%。
10.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有21-25%的P5+ ； 10-15%的 Al3+ ； 1-10%^ Li+ ；0. 5-3%的 Na+ ;R2+含量为 54-65% ;Cu2+含量为 I. 2-5%。
11.如权利要求I或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，含有21-25%的P5+ ； 10-15%的 Al3+ ;2-5%的 Li+ ；0. 5-3%^ Na+ ;R2+含量为 54-65% ;Cu2+含量为 I. 2-5%。
12.如权利要求1-11所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其中02_含量为大于或等于40%但小于50%，F—含量为大于50%但小于或等于60%。
13.如权利要求1-11所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其中02_含量为大于或等于43%但小于50%，F—含量为大于50%但小于或等于57%。
14.如权利要求1-11所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其中02_含量为45-49%， r含量为51-55%。
15.如权利要求1-11所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其中02_含量为47-49%， F_含量为51-53%。
16.近红外光吸收元件，其特征在于，由权利要求1-15中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。
17.近红外光吸收滤光器，其特征在于，由权利要求1-15中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。
全文摘要
本发明提供一种具有优越的化学稳定性和在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃、元件及滤光器。近红外光吸收玻璃，所述近红外光吸收玻璃厚度为1mm时，在波长400nm透射率显示大于80％，在波长500nm透射率显示大于85％，所述近红外光吸收玻璃含有用阳离子表示的P5+、Al3+、Li+、R2+及Cu2+，所述R2+代表Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+，同时含有用阴离子表示的O2-及F-，且F-含量大于O2-含量，所述近红外光吸收玻璃的耐水作用稳定性DW达到1级，耐酸作用稳定性DA达到4级以上。
文档编号C03C4/08GK102603189SQ20121003687
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者匡波, 孙伟, 王东俊 申请人:成都光明光电股份有限公司