高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料及其制备方法，其复相材料组成为MgAl2O4-ZrO2-MO；M为Y、Mg、Ce、Ca、La、Al、Si的一种或多种复合；质量百分含量为：MgAl2O45～30%，ZrO255～80%，MO3～15%。本发明通过控制镁铝尖晶石-氧化锆的配比以及稳定剂的添加量和添加种类，控制镁铝尖晶石-氧化锆陶瓷的相组成，提高材料的断裂韧性，降低热膨胀系数，提高热导率，使相变体积效应和热膨胀体积效应相匹配。最终使镁铝尖晶石-氧化锆复相材料能够在1200～1800℃剧烈热震和腐蚀环境中长期使用。
【专利说明】高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料及其制备方法，属无机非金属材料【技术领域】。该镁铝尖晶石-氧化锆复相材料具有高抗侵蚀性和高温抗热震性等优异性能。
【背景技术】
[0002]传统的抗热震性耐火材料的研究比较广泛，常用的耐火材料体系有:莫来石体系，长期使用温度为1400°C至室温环境中，常温耐压强度大于2.5MPa，导热系数(350°C)低于0.2W ? m_2 ? K'在水冷条件下测试抗热震性能，于140(TC冷却至室温，循环8次后无开裂现象，主要应用于保温和抗热震环境中；部分稳定氧化锆体系，稳定剂较多选用2.5~6mol%Y203或6~8.5mol%Mg0,长期使用温度为1600°C至室温环境中，具有较好的抗热震性能，在风冷条件下测试抗热震性能，于160(TC冷却至室温，循环5次后仍具有4.7MPa ? m1/2的断裂韧性；还有镁铬复相耐火材料体系，镁铝尖晶石体系等等；这些材料均具有优良的抗热震性能。然而在某些特殊的窑炉内，铺设内衬材料时不仅需要考虑抗热震性，还需要考虑腐蚀气氛对内衬的冲蚀，因而选择内衬材料时就会有一定的困难。抗热震性能好的材料往往结构疏松、不致密、耐冲蚀性能差,而耐冲蚀性能好的材料往往比较致密,其抗热震性能会有所下降。因此,高温特殊腐蚀环境对材料的性能要求十分苛刻。
[0003]中国专利CN102145995A公开了一种具有高抗侵蚀性、高抗热震性的RH炉用镁锆砖及其生产工艺，这种发明以质量百分比为Mg076~90%，Zr025~21%，添加剂为CaO0.6~
1.0%和Y2O30.3~1.0%，在1680~1840°C烧成，制备的材料其体积密度大于3.20g/cm3，常温耐压强度高于50MPa，在水冷条件下测试抗热震性能，于110(TC冷却至室温，循环7次后无开裂现象。同样，中国专利CN12`84487A公开了一种反应烧结产物为结合相的氧化锆-莫来石复相耐火材料及制备方法，以ZrO2和莫来石为原料，其质量比为36.6:63.4，在1600~1700°C烧成，制备的材料其体积密度为3.39g/cm3，相对密度大于88%，常温抗压强度为200MPa，在AT=1200°C水冷环境下测试抗热震性能，热震后残存强度达到60%。同样，中国专利CN1657485A公开了一种烧结镁质复相耐火材料，以镁铁砂、镁砂、镁铝尖晶石、脱硅锆、氧化镧为原料，所述各种原料中物料粒度为6~Imm的占总质量比为50~60%，I~
0.088mm的占总质量比为10~20%，小于0.088mm的占总质量比为25~38%，在1600~1750°C烧成，制备的材料其体积密度为3.lg/cm3，常温耐压强度为53MPa，在水冷条件下测试抗热震性能，于1100°C冷却至室温，循环7次后无开裂现象。类似的专利还有美国专利US20120115709A1、US20120178612A1 和国际专利 W02012172316A2 等。以上专利所制备的复相材料均呈现出良好的抗热震性能，但大多数的热震试验是在水冷或风冷条件下，于1100°C急冷至室温，而未见有关高温阶段的热震性能的研究或报道，如1800~1200°C循环热震。因此，目前所使用或研制的耐火材料，不能满足特定高温和腐蚀条件的要求，例如航天所需要的超高温抗热震涂层材料，核反应堆所需要的抗高温蒸汽长期腐蚀的包壳材料，工业炉窑内衬表面所需要的表面保护耐火耐蚀涂料和高温精炼炉所需要的高温抗热震,抗侵蚀性能优良的内衬材料等。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料及其制备方法，这种复相材料不仅具有较好的高温强度而且有较高的高温抗热震性和抗侵蚀性能。
[0005]氧化锆材料属于新型耐火材料，由于它具有熔点高，耐热性，耐侵蚀性优良等十分优异的物理、化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐火材料、高温结构材料及电子材料的重要原料。但其大的热膨胀系数和较低的热导率使得氧化锆材料在热震作用过程中容易产生较大的热应力，使得其抗热震性能降低。镁铝尖晶石是一种非常重要的耐火材料，它具有许多优越的性能，如高熔点(2135°C)、低热膨胀性、高耐热性和耐侵蚀性。同时镁铝尖晶石具有较高的荷重软化温度、较高的高温强度和较好的热震稳定性(Journal of the European CeramicSociety, 2004, 24:2079-2085)。氧化物与氧化物复合工艺是提高材料抗热震性的有效办法，在一种氧化物基质中引入另一种氧化物可以明显提高材料的抗热震性。通过镁铝尖晶石和氧化锆复合制备复相镁铝尖晶石-氧化锆陶瓷可以有效提高材料的高温抗热震性能、同时在高温冶金或熔渣产生的氯气或氟化物气氛中具有较高的耐侵蚀性能，同时具有较强的高温力学性能。
[0006]本发明通过控制镁铝尖晶石-氧化锆的配比以及稳定剂的添加量和添加种类，控制镁铝尖晶石-氧化锆陶瓷的相组成，提高材料的断裂韧性，降低热膨胀系数，提高热导率，使相变体积效应和热膨胀体积效应相匹配。最终使镁铝尖晶石-氧化锆复相材料能够在1200~1800°C剧烈热震和腐蚀环境中长期使用。
[0007]本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下:
[0008]一种高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料，其组成为MgAl2O4-ZrO2-MO ；M为Y、Mg、Ce、Ca、La、Al、Si 的一种或多种复合；质量百分含量为:
[0009]MgAl2O4: 5 ~30%,
[0010]ZrO2:55 ~80%，
[0011]MO:3 ~15%。
[0012]本发明的高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的制备方法，步骤如下:
[0013]称取MgAl2O4为5~30%，ZrO2为55~80%，MO为3~15%，以水或无水乙醇为溶剂球磨混料3~5h，60~120°C烘箱烘干48~72h，研磨，过筛85目，取筛下物；
[0014]等静压造粒:130~220MPa保压60~120s，研磨，过筛20~35目，取筛下物；
[0015]干压成型:经50~120MPa压制成型；
[0016]等静压成型:将干压后坯体经150~220MPa等静压；
[0017]烧结:经1550~1700°C保温2~5h，制得镁铝尖晶石-氧化锆复相材料。
[0018]所述MO 为 Y203、Mg0、Ce02、Ca0、La203、Al203、Si02 中的一种或多种复合。
[0019]所述MgAl2O4为以电熔或烧结方式生产的高纯或矾土基的镁铝尖晶石耐火原料。
[0020]所述高纯镁铝尖晶石的主要成分为Al203=64~73wt.%，Mg0=26~35wt.%。
[0021]所述矾土基镁铝尖晶石的主要化学成分为Al203=55~60wt.%，Mg0=30~40wt.%，SiO2 ^ 3wt.%。[0022]所述ZrO2为超细氧化锆，粒径< 3 ii m。
[0023]所述Y203、MgO, CeO2, CaO, La2O3> A1203、SiO2 均为分析纯氧化物原料。
[0024]本发明原料可以采用市售产品，也可以采用通用的方法制备。
[0025]本发明制备的镁铝尖晶石-氧化锆复相材料热膨胀系数(0~1550°C)为6.4~9.9 X KT6IT1,热导率为2.2~3.1W ? nT2 ? K'相对密度达到86.46~98.79%，断裂韧性为7.6 ~14.2MPa ? m1/2 ;经 33 ~60 次 1200 ~1800°C快速循环热震(150 ~200°C /min)后相对密度达到87.39~99.42%,断裂韧性为8.3~14.7MPa ? m1/2 ;在1200~1800°C，氯气气氛环境中进行腐蚀性能实验，100~150h腐蚀增重为0.42~1.01mg/dm2。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1实施例1制备的镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的扫描电子显微镜图；
[0027]图2实施例2制备的镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的扫描电子显微镜图；
[0028]图3实施例1制备的镁铝尖晶石-氧化锆复相材料热震前后的XRD图；
[0029]图4实施例1制备的镁铝尖晶石-氧化锆复相材料热震后的横断面扫描电子显微镜图；
【具体实施方式】
[0030]实施例1 =MgAl2O4-ZrO2-MgO镁铝尖晶石-氧化锆复相材料[0031 ] 镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的制备:`[0032]配料:按质量百分比，称取高纯电熔MgAl2O4为5%，ZrO2为80%，Mg0为15%，以无水乙醇为溶剂球磨混料3h，60°C烘箱烘干48h，研磨，过筛85目，取筛下物；
[0033]等静压造粒:130MPa保压60s，研磨，过筛20目，取筛下物；
[0034]干压成型:经50MPa压制成型；
[0035]等静压成型:将干压后坯体经220MPa等静压；
[0036]烧结:经1700°C保温2h，制得镁铝尖晶石-氧化锆复相材料。
[0037]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的表面扫描电子显微镜图如图1所示，致密复相陶瓷材料的热膨胀系数(0~1550°C)为9.9X 10-?-1,热导率为2.4ff ^nT2.1T1,相对密度达到96.39%，断裂韧性为9.1MPa *m1/2 ;经33次1200~1800°C快速循环热震(150°C /min)后相对密度达到97.12%，断裂韧性为8.7MPa ? m1/2 ;在1800°C，氯气气氛环境中进行腐蚀性能实验,150h腐蚀增重为1.01mg/dm2。
[0038]实施例2 =MgAl2O4-ZrO2-Y2O3镁铝尖晶石_氧化锆复相材料
[0039]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的制备:
[0040]配料:按质量百分比，称取高纯烧结MgAl2O4为30%，ZrO2为67%，Y2O3为3%，以水为溶剂球磨混料5h，120°C烘箱烘干72h，研磨，过筛85目，取筛下物；
[0041]等静压造粒:220MPa保压120s，研磨，过筛35目，取筛下物；
[0042]干压成型:经120MPa压制成型；
[0043]等静压成型:将干压后坯体经150MPa等静压；
[0044]烧结:经1600°C保温3h，制得镁铝尖晶石-氧化锆复相材料。
[0045]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料扫描电子显微镜图像如图2所示，由图可知复相陶瓷材料结构致密，以稳定氧化锆大晶粒为主，在晶界处存在镁铝尖晶石小晶粒。复相材料的热膨胀系数(20~1550°C)为6.4X IO-6IT1，热导率为3.1ff.m—2.1T1，相对密度达到98.79%，断裂韧性为14.2MPa ? m1/2 ;经60次1250~1800°C快速循环热震(200°C /min)后相对密度达到99.42%，断裂韧性为14.7MPa ? m1/2 ;在1200°C，氯气气氛环境中进行腐蚀性能实验，IOOh腐蚀增重为0.42mg/dm2。
[0046]实施例3 =MgAl2O4-ZrO2-CeO-CaO镁铝尖晶石-氧化锆复相材料
[0047]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的制备:
[0048]配料:按质量百分比，称取矾土基电熔MgAl2O4为23%，ZrO2为55%，CeO为7%和CaO为15%的复合，以无水乙醇为溶剂球磨混料4h，100°C烘箱烘干60h，研磨，过筛85目，取筛下物；
[0049]等静压造粒:180MPa保压100s，研磨，过筛30目，取筛下物；
[0050]干压成型:经80MPa压制成型；
[0051]等静压成型:将干压后坯体经200MPa等静压；
[0052]烧结:经1550°C保温5h，制得镁铝尖晶石-氧化锆复相材料。
[0053]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的热膨胀系数(0~1540°C)为8.1 X KT6IT1,热导率为2.2W ? nT2 ? IT1，相对密度达到86.46%，断裂韧性为7.6MPa ? m1/2 ;经45次1200~1700°C快速循环热震(180°C /min)后相对密度达到87.39%，断裂韧性为8.3MPa ? m1/2 ;在1500°C，氯气气氛环境中进行腐蚀性能实验，125h腐蚀增重为0.82mg/dm2。
[0054]实施例4 =MgAl2O4-ZrO2-La2O3镁铝尖晶石_氧化锆复相材料
`[0055]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的制备:
[0056]配料:按质量百分比，称取矾土基烧结MgAl2O4为15%，ZrO2为75%，La2O3为10%，以水为溶剂球磨混料3.5h，80°C烘箱烘干50h，研磨，过筛85目，取筛下物；
[0057]等静压造粒:150MPa保压70s，研磨，过筛25目，取筛下物；
[0058]干压成型:经70MPa压制成型；
[0059]等静压成型:将干压后坯体经ISOMPa等静压；
[0060]烧结:经1650°C保温2.5h，制得镁铝尖晶石_氧化锆复相材料。
[0061]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的热膨胀系数(25~1550°C)为7.SXKT6ITi,热导率为2.7W ? nT2 ? K'相对密度达到97.73%，断裂韧性为10.1MPa ? m1/2 ;经40次1200~1750°C快速循环热震(160°C /min)后相对密度达到97.39%，断裂韧性为10.7MPa ? m1/2 ;在1700°C，氯气气氛环境中进行腐蚀性能实验，120h腐蚀增重为0.61mg/dm2。
[0062]实施例5:MgAl2O4-ZrO2-CaO-Al2O3-SiO2续招尖晶石_氧化错复相材料
[0063]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的制备:
[0064]配料:按质量百分比，称取高纯电熔MgAl2O4为15%，ZrO2为70%，Ca0、Al203和SiO2分别为5%的复合，以无水乙醇为溶剂球磨混料4h，90°C烘箱烘干70h，研磨，过筛85目，取筛下物；
[0065]等静压造粒:170MPa保压90s，研磨，过筛25目，取筛下物；
[0066]干压成型:经70MPa压制成型；
[0067]等静压成型:将干压后坯体经200MPa等静压；
[0068]烧结:经1700°C保温3h，制得镁铝尖晶石-氧化锆复相材料。[0069]镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的热膨胀系数(10~1530°C)为6.5X KT6K'热导率为2.6W ? nT2 ? K'相对密度达到98.71%，断裂韧性为13.7MPa ? m1/2 ;经50次1300~1750°C快速循环热震(180°C /min)后相对密度达到98.72%，断裂韧性为13.2MPa ? m1/2 ;在1500°C，氯气气氛环境中进行腐蚀性能实验，140h腐蚀增重为0.83mg/dm2。
[0070]实施例6:高温抗热震实验
[0071]对实施例1所制备的镁铝尖晶石-氧化锆复相材料进行高温(1200~1800°C)抗热震性实验，快速热震(150°C /min) 33次，随炉降温，对试样热震前后进行XRD分析如图3所示，由图可知复相陶瓷材料的主晶相为立方相的Zrci 875Mgtl l25O1 875，次晶相为立方相MgAl2O4，高温(1200~1800°C)快速(150°C /min)循环热震并未使复相陶瓷材料的晶相结构发生大的改变。对试样进行横断面扫描电子显微镜分析如图4所示，由图可知复相陶瓷材料结构致密，以稳定氧化锆大晶粒为主，在晶界处存在镁铝尖晶石小晶粒，同时横断面以沿晶断裂为主，穿晶断裂为辅，这也大大提高了裂纹扩展路径，在裂纹扩展过程中热应力得到了充分释放，有效的提高了 陶瓷材料的断裂韧性。
【权利要求】
1.一种高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料，其组成为MgAl2O4-ZrO2-MO ；M为Y、Mg、Ce、Ca、La、Al、Si的一种或多种复合；质量百分含量为: MgAl2O4: 5 ~30%， ZrO2:55 ~80%, MO:3 ~15%。
2.如权利要求1所述的高温抗热震性镁铝尖晶石-氧化锆复相材料的制备方法，其特征是步骤如下: 称取MgAl2O4为5~30%，ZrO2为55~80%，MO为3~15%，以水或无水乙醇为溶剂球磨混料3~5h，60~120°C烘箱烘干48~72h，研磨，过筛85目，取筛下物； 等静压造粒:130~220MPa保压60~120s，研磨，过筛20~35目，取筛下物； 干压成型:经50~120MPa压制成型； 等静压成型:将干压后坯体经150~220MPa等静压； 烧结:经1550~1700°C保温2~5h，制得镁铝尖晶石-氧化锆复相材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述MO为Y203、Mg0、Ce02、Ca0、La203、Al203、SiO2中的一种或多种复合。
4.如权利要求2所述的制 备方法，其特征是所述MgAl2O4为以电熔或烧结方式生产的高纯或矾土基的镁铝尖晶石耐火原料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述高纯镁铝尖晶石的主要成分为Al203=64 ~73wt.%，Mg0=26 ~35wt.%。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述矾土基镁铝尖晶石的主要化学成分为Al203=55 ~60wt.%，Mg0=30 ~40wt.%，SiO2 ^ 3wt.%?
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述ZrO2为超细氧化锆，粒径<3 u m。
【文档编号】C04B35/66GK103496990SQ201310422080
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】蔡舒, 牛书鑫, 黄凯, 张睿悦, 李桐 申请人:天津大学