溶胶-凝胶法
【专利摘要】本发明涉及溶胶-凝胶法，具体地涉及制备大块玻璃整料的溶胶-凝胶法，其中四烷氧基硅烷被添加到热解制备的二氧化硅分散体中且SiO2:TEOS的比例为2.6-5.5:1。
【专利说明】溶胶-凝胶法
[0001]本申请是2007年8月20日递交的国际申请号为PCT/EP2007/058625，中国国家申请号为200780033080.9，名称为“溶胶-凝胶法”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种制备玻璃整料的溶胶-凝胶法。
【背景技术】
[0003]在多篇综述和专利中评述了溶胶-凝胶法，例如Nogami等的"Journalof Non-Crystalline Solids", VoI37, Nol91 (1980), Rabinovich 等的"Journal ofNon-Crystalline Solids〃Vol.47N0.435 (1982)和 Huessing 和 Schubert 的 AngewandteChemiel998, 37, 22。
[0004]一直以来所报导的溶胶-凝胶技术的明显优势是通过这种技术可在相对低温下合成高熔点玻璃。通常，可采用低于1300°C的温度。因此，由溶胶-凝胶制备的二氧化硅玻璃比由常规方法制备的更便宜仅因为它消耗更少的能量。然而，在采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅玻璃时，更经常地发现一些夹杂物和缺陷。这些夹杂物和缺陷包括:
[0005]I)混到原料和溶胶溶液中的无机物如灰质；
[0006]2)煅烧有机夹杂 物(即碳)而产生的缺陷；
[0007]3)胶凝时产生的或在烧结步骤产生的微裂纹；
[0008]4)烧结或胶凝步骤中产生的气泡；
[0009]5)烧结步骤中产生的二氧化硅晶粒；
[0010]已知通过调整含二氧化硅溶胶的pH并添加一些选自甲酰胺、N-(-2-羟基乙基)-三氯乙酰胺、N-(2羟基乙基)三氟腈、乙酸甲酯和碳酸丙酯中的胶凝剂可制备至少Ikg且无裂纹的二氧化硅主体(US6，209, 357)。
[0011]而且已知调制配方可更好地调控无裂纹整料的制备，其目的在于获得特别调配的凝胶微观结构，通过调整醇稀释液(如:乙醇)和/或一种或多种催化剂(如:HC1和HF)的相对浓度来提供所述微观结构(US5264197)。
[0012]还已知通过混合二氧化硅溶胶和1-10微米粒径的二氧化硅可高产量地制造无气泡的二氧化硅玻璃，其中二氧化硅溶胶/ 二氧化硅粉末的比例为1.2-2.3。由于颗粒很大，获得的玻璃不具有可接受的透明度(JP2005255495A)。
[0013]W001/53225 (Yazaki)描述了制备合成二氧化硅玻璃制品的溶胶-凝胶法，其中形成的溶胶具有高达34-40%的二氧化硅含量。
[0014]该高含量是通过将水性胶质二氧化硅悬浮体引入硅烷氧基化合物溶液中并缓慢地将混合物搅拌在一起而实现的。
[0015]根据在二氧化硅/水浆中加入TEOS的实施例，其中SiO2 = TEOS的比例为0.4:1-5.0:1。但该比例没有任何相关性，因为根据实施例4和5，其SiO2 = TEOS的比例为
5.0或0.4，结果仍失败了，因为低于1:20或高于1:4的TEOS = H2O摩尔比对所需中值粒径有不利影响。
[0016]根据Yazaki W001/53225, SiO2:TEOS 摩尔比有相关性。
[0017]而且在实施例1-7中未利用碱改变溶胶的pH值。实施例8采用了碱氨水，但Si02:TE0S 的比例为 1:1。
[0018]W002/074704A1 (Yazaki)描述了一种通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅制品的方法，包括以下步骤，将气相二氧化硅、水和酸混合以形成浆液，在浆液中混入烷氧基硅烷形成液体，加入碱，将溶胶胶凝以形成凝胶，采用亚临界干燥方法干燥凝胶以形成干凝胶，在含有氯气的气氛中加热干凝胶，在不含氯气的气氛中加热干凝胶并加热凝胶以形成玻璃。
[0019]根据实施例算得的SiO2ITEOS比例为2.4:1和2.0:1。
[0020]EP1700830A1描述了通过反向溶胶-凝胶法制备整料尤其是玻璃的方法，包括以下步骤:
[0021]a)分散热解制备的金属氧化物和/或准金属氧化物以形成水分散体或含水的分散体
[0022]b)在分散体中加入硅烷氧基化合物，在添加之前任选地加水水解
[0023]c)混合各成分以形成均匀胶质溶胶
[0024]d)任选地从胶质溶胶中去除粗质物
[0025]e)在模具中将胶质溶胶胶凝
[0026]f)以有机溶剂替换气凝胶中所含的水
`[0027]g)干燥气凝胶
[0028]h)热处理干凝胶。
[0029]根据EP1700830的实施例，在起始混合物中SiO2 = TEOS比例为2.0。
[0030]然而，当采用溶胶-凝胶技术制备相当大尺寸的物件时，所有这些文献都未提供一个有效方案。因此该问题也同样存在于制备大尺寸的玻璃整料中。
【发明内容】
[0031]本发明的主题是制备玻璃整料的溶胶-凝胶法，其特征在于以下步骤:
[0032]-将热解制备的二氧化硅加入到酸性pH的水中；
[0033]-在分散的二氧化硅中加入硅烷氧基化合物，其中二氧化硅/硅烷氧基化合物的摩尔比是 2.6-5.5:1，优选 2.6-4.95:1，特别优选 3.8-4.9:1 ；
[0034]-调整pH;
[0035]-将溶胶溶液置于容器中；
[0036]-将溶胶胶凝成湿凝胶；
[0037]-干燥湿凝胶；
[0038]-烧结干凝胶获得玻璃制品。
[0039]本发明涉及基于溶胶-凝胶法的含二氧化硅的大块整料，其是无裂纹的且尺寸在某些情况下作为气溶胶长度超过130cm和直径(圆柱体)超过16cm,作为玻璃长度超过70cm。整料是无裂纹的并在190-200nm处表现出可接受的透射率。
[0040]通过浇注胶质二氧化硅水溶胶可实现高产量地制备需要更大的、接近最终形状的(near-net shape)、无裂纹二氧化娃本体的产品，预期产品的共同特征是无裂纹,反过来使得提高产量，从而，降低成本。此外本发明步骤可实现更短的生产时间。
[0041]根据本发明，通过改进的溶胶-凝胶法可以制备至少Ikg的二氧化硅本体。通过提供具有至少500ppm的溶解二氧化硅的二氧化硅分散体形成溶胶-凝胶本体，诱导分散体的胶凝化并干燥分散体，使得该本体通过干燥呈现出最终强度的快速增加，例如在10重量％水损耗下比湿凝胶强度增加50倍。
[0042]溶胶组合物的调配工艺如下所述:
[0043]A)在水或含水溶剂中分散热解制备的二氧化硅，以形成水性或含水分
[0044]散体；
[0045]B)加酸以使 pH 值达到 1.5-3.0 或 1.9-3.0 或 2±0.5，优选 2.0-2.5 ;
[0046]C)按上述的 SiO2 = TEOS 比例添加四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate, TEOS)；
[0047]D)以氢氧化铵滴定溶胶直至ρΗ4.2-5.5，优选4.5-5.0 ；
[0048]Ε)将制得的溶胶倒入进行胶凝的模具中；
[0049]F)以疏质子溶剂替换凝胶孔中的溶剂；
[0050]G)在压力箱中胶凝；
[0051]H)将惰性气体通入压力箱；
[0052]I)按预设时间加热压力 箱以达到预定温度和压力值，低于凝胶溶剂的相关临界值，并将其蒸发；
[0053]J)为压力箱降压并以惰性气体洗涤；
[0054]K)冷却干凝胶并将其从压力箱移出；
[0055]L)在预定温度下加热进行干凝胶合成以形成无裂纹玻璃态本体。
[0056]最后的操作在熔炉中完成，其中在含O2气氛中温度在第一步缓慢升至900°C (煅烧阶段)。该处理后，或同时，在熔炉中加入氯气和/或氯气发生剂。这个操作的目的是纯化材料并从处理材料中去除羟基。该处理是在1000°C-1250°C的温度下进行的。这个阶段后，将温度升至1600°C以进入玻璃化阶段，该阶段是在惰性气氛中进行的。处理时间可以是几十分钟至多个小时。
[0057]A-D的操作可在一个批次进行以避免溶液在容器之间的转移。事实上不需要在独立容器中制备SiO2预混料且不需要通过在我们之前的专利US6852300中所述的Rotavapor移除水解中生成的乙醇。
[0058]A中分散体的制备可通过已知的在分散介质如水中导入粉末状的热解制备的二氧化硅并以适宜装置机械地处理混合物的途径来完成。
[0059]适宜装置可以是:Ultra_Turrax (Ultra-Turrax),湿喷球磨机，纳米机(nanomizer)等。
[0060]分散体/衆液的固体含量可以是5-80重量％。
[0061]分散体和/或浆液中可含有碱，例如，NH4OH或有机胺或季铵化合物。
[0062]热解制备的二氧化硅可以以颗粒形式被添加到水解产物中。尤其，可采用DE19601415A1所述的基于二氧化娃的颗粒。这些颗粒具备特征数据:
[0063]平均粒径:25-120μ m
[0064]BET 表面积:40_400m2/g
[0065]孔体积:0.5-2.5ml/g[0066]孔分布:无孔<5nm
[0067]pH:3.6-8.5
[0068]穷实密度(tampeddensity):220-700g/l。
[0069]它们是通过在水中分散热解制备的二氧化硅并喷雾干燥分散体而制备的。
[0070]除了更容易操作之外，采用颗粒还具有包含更少气体的优势，因此更少的气泡被带入溶胶并最终进入凝胶中。
[0071]通过采用颗粒还可实现更高的二氧化硅浓度。因此，收缩率更低，用相同的设备可生产更大的玻璃构件。
[0072]与水解产物一起引入的热解制备的二氧化硅量可高达20-40%重量。
[0073]可通过本发明制备的溶胶中的热解制备二氧化硅含量来调整玻璃制备中的收缩率。
[0074]本发明中，可有利地实现0.45-0.55的收缩率。
[0075]表1中的氧化物可用作热解制备的二氧化硅:
【权利要求】
1.制备玻璃整料的溶胶-凝胶法，其特征在于以下步骤: -在酸性pH的水中分散热解制备的二氧化硅，其中所述pH在1.5-3.0范围内； -在所述分散的二氧化硅中加入硅烷氧基化合物，其中二氧化硅/硅烷氧基化合物的摩尔比在2.6-4.95:1的范围内； -将pH调整至4.2-5.5 ； -将溶胶置于容器中； -将溶胶胶凝成湿凝胶； -以疏质子溶剂替换凝胶孔中的水直至残留的水浓度接近0.5% 在压力箱中干燥湿凝胶，包括以下步骤: i.将惰性气体通入压力箱； ii.按预设时间加热压力箱以达到预定温度和压力值，所述预定温度和压力值低于凝胶溶剂的相关临界值，并将所述凝胶溶剂蒸发；iii.将压力箱降压并以惰性气体洗涤； -冷却干凝胶并将其从压力箱移出； -烧结干凝胶获得玻璃制品，包括以下步骤: .1.通过以下方法在含氧气氛中煅烧:将干凝胶样品置于熔炉中，施加真空然后施加氧气气氛，以缓慢速率将温度升至800°C，所述速率足够缓慢从而避免由于产物燃烧生成过量气体导致在凝胶/气凝胶内形成压力，由此施加多个真空/氧气循环； .2.在800°C的含氯气氛中脱水/纯化； .3.于1300°C以上1450°C以下在加微量氧的He中进行固结。
2.如权利要求1所述方法，其中所述硅烷氧基化合物为四乙氧基硅烷TEOS。
3.如权利要求1所述方法，其中所述硅烷氧基化合物为四甲氧基硅烷TMOS。
4.如权利要求1所述方法，其中所述硅烷氧基化合物为甲基三乙氧基硅烷MTEOS。
5.如权利要求1所述方法，其中在所述烧结步骤的第2步中，所述含氯气氛包括HC1、SOCl2或它们的混合物。
6.如权利要求5所述方法，其中将He用作载气，并且He与HCl的浓度比约为10:1。
【文档编号】C03B8/02GK103553299SQ201310444951
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2007年8月20日 优先权日:2006年9月7日
【发明者】L·科斯塔, G·宝拉, A·鲁克曼 申请人:赢创德固赛有限公司