陶瓷颗粒的制造方法

陶瓷颗粒的制造方法
【专利摘要】在此披露了一种用于生产陶瓷颗粒(例如支撑物)的方法，这些颗粒具有至少10%的总孔隙率。该方法包括形成一种颗粒前体，该前体包括5%至30%的一种第一陶瓷材料以及至少40%的一种第二陶瓷材料。该第一陶瓷材料的烧结温度可以低于一种第二陶瓷材料的烧结温度。将该前体加热到高于该第一陶瓷材料的烧结温度并且低于该第二材料的烧结温度的最高温度。在此还披露了一种陶瓷物品，该物品具有化学性以及氧化铝晶相的一种特殊的组合。
【专利说明】陶瓷颗粒的制造方法
[0001] 本申请是申请号为“200980151708.4”，申请日为2009年12月31日，发明名称为“陶瓷物品以及用于制造它们的方法”的发明专利申请的分案申请。
_2] 相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求于2008年12月31日提交的美国临时申请号61/141，890的权益。
【技术领域】
[0004]本发明关于陶瓷颗粒的制造方法。
【背景技术】
[0005]生产出多种陶瓷颗粒以用于广泛多样的工业应用中。这些应用中的一些包括使用多种陶瓷颗粒:作为一种支撑物来协助从已经钻入到地质结构中的井去除液体和/或气体；作为介质用于冲刷、研磨或抛光；作为一种化学反应器中的床支持介质；作为一种传热介质；作为一种过滤介质；以及当施加到浙青屋面板中时作为盖屋顶的料粒。
[0006]披露了陶瓷颗粒以及制造它们的方法的专利的实例包括US4，632,876、US7, 036，591 以及 CAl, 217，319。

【发明内容】

[0007]
[0008]本发明的实施方案提供了生产陶瓷颗粒的方法，这些陶瓷颗粒贯穿该颗粒制造过程中建立并且维持了孔隙率。这些实 施方案的方法提供了对使用显著大量的在制造过程中必须从颗粒中移除的孔形成材料的方法的一种替代方案。本发明的其他实施方案提供了具有一种特殊的化学性以及晶相的陶瓷物品。
[0009]在一个实施方案中，本发明是用于制造陶瓷颗粒的一种方法，该方法可以包括以下步骤:形成一种颗粒前体，该前体包括大于5%重量但小于30%重量的一种第一陶瓷材料以及至少40%重量的一种第二陶瓷材料。这些陶瓷材料被基本上均匀地分布于该前体内。将该前体加热到大于该第一陶瓷材料的烧结温度并且低于该第二陶瓷材料的烧结温度的最高温度。该陶瓷颗粒具有至少10%总孔隙率。
[0010]在另一个实施方案中，本发明是一种陶瓷物品，该物品包括一种包含A1203以及Si02的化学组合物，其中如通过XRF分析所确定的A1203与A1203、和Si02的重量百分比的比率是小于0.72;并且如使用内标物通过XRD分析所确定的至少5%重量的该物品是氧化招晶相的。
【专利附图】

【附图说明】
[0011]图1是根据一个实施方案的过程流程图；并且
[0012]图2的一个膨胀测量曲线。【具体实施方式】
[0013]详细说明
[0014]如在此所使用的，短语“粉碎耐受性”是指该颗粒的抵抗粉碎的能力。粉碎耐受性通常被用来表示支撑物的强度并且可以使用IS013503-2:2006 (E)确定。一种强支持物在相同的闭合应力下产生了比弱的支撑物更低的重量百分比粉碎耐受性。例如，具有2重量百分比的粉碎耐受性的支撑物被认为是一种强支持物并且比具有10重量百分比的粉碎耐受性的弱支撑物是优选的。
[0015]如在此所使用的，短语“陶瓷颗粒的总孔隙率”是指颗粒的开放孔隙率和封闭的孔隙率的总和。陶瓷颗粒的总孔隙率、封闭的孔隙率以及开放的孔隙率可以如以下将描述的
确定。
[0016]如在此所使用的，短语“氧化铝晶相”包括任何晶相，这些晶相包含铝和氧原子的有序阵列，并且具体地包括通常被鉴定为例如α-氧化铝、Θ-氧化铝、δ-氧化铝、Υ-氧化铝、Φ-氧化铝以及K-氧化铝的晶相。在此还可以使用氧化铝晶相中的一些通用名称。例如，α氧化铝在此还可以被称为刚玉。
[0017]如在此所使用的提及一种陶瓷物品的化学物含量是指所测量的化学物的重量百分比组分。
[0018]用于制造陶瓷颗粒的方法已经被设计并且使用了许多年用以制造大量的陶瓷颗粒(例如支撑物)。因为支撑物被用于在不同深度下的广泛多样的地质结构中，并且暴露于极端温度和压力下，这些支撑物的物理特征可能需要进行定制以在一个具体环境中优化该支撑物的性能。可能影响支撑物的性能的特性中的一些包括:比重、孔隙率、粉碎强度以及电导率。改变一种物理特性可能以一种不希望的方式内在地改变其他特性中的一个或多个。结果是，已经作出了大量的努力来开发多种方法，这些方法改变了在一个应用中是重要的特性而同时将对颗粒的其他特性的不希望的改变最小化。此外，支撑物制造商已经试图通过在不危害支撑物的性能下消除材料和/或工艺步骤来降低制造支撑物的成本。
[0019]关于生产一种具有所希望的比重的支撑物，一些方法依赖于使用孔形成材料从而在该支撑物内产生多个孔。两种通常类型的成孔物被称为暂时的亦或原位的。暂时性成孔物可以通过热或化学过程从支撑物中移除，这导致产生大约等于被移除材料的体积的一个或多个孔。暂时性成孔物的例子包括坚果外壳、合成的有机材料、锯屑、以及谷物废物。相比之下，“原位”成孔物典型地在加热时膨胀并且产生了一个孔，该孔显著地大于在加热之前被成孔物所占有的体积。原位成孔物的一个例子是碳化硅。由这些成孔物所产生的孔可以是开放的孔和/或封闭的孔。
[0020]使用成孔物的一个问题是它们增加了生产成本，因为必须购买成孔物，必须与用来制造支撑物的其他成分进行混合并且然后必须使用能量和/或物质来移除该成孔物。在一些方法中，移除孔形成材料导致了产生固体或气态的副产物，这些副产物可能引起必须被解决的环境问题并且增加了制造过程的成本。此外，使用成孔物可能在该支撑物制造过程中产生变化性，因为用于结合并且移除该孔形成物质的步骤可以包括在混合过程、加热温度、等方面的轻微的差异。尽管温度改变(在该温度下支撑物被加热)可能显得较小，但是温度的改变可能引起由原位成孔物所产生的气体体积的显著的改变，这与在稍微更低的温度下产生的情况相比将导致更大的孔。[0021]本发明的实施方案通过选择材料以及使支撑物制造商能够生产一种颗粒前体的处理步骤来着手解决上述问题中的一些，该颗粒前体具有结合到该颗粒前体中的大致所希望的孔隙率，并且该孔隙率被保持在该支撑物中。不要求成孔物来产生孔隙率。
[0022]图1中示出了一个实施方案的过程流程图，它包括以下步骤:步骤20包括提供一种混合物，该混合物包括一种第一陶瓷材料以及一种第二陶瓷材料，其中该第一陶瓷材料的烧结温度是低于该第二陶瓷材料的烧结温度。任选地，该混合物可以包括其他物质例如粘结剂类以及溶剂类。适合的溶剂类包括水以及一些醇类。一种粘结剂可以是一种或多种选自以下物质的材料:有机淀粉，例如钻探淀粉(drilling starch),连同为了此种目的商业出售的胶质或树脂。一种粘结剂还可以是一种无机材料，例如粘土或一种酸。粘结剂通常能以小于该混合物的10%重量的量值加入并且可以干法加入或作为一种溶液加入。尽管粘结剂可以对陶瓷颗粒中一定程度的孔隙率负责，但是这些粘结剂并不被认为是在此所述的成孔物。可以将混合物的组成限制到小于选自以下清单的一种或多种成孔物的0.1%重量，该清单由以下各项组成:暂时性成孔物、原位成孔物、以及它们的组合。可以将暂时性成孔物限制到小于该混合物的0.05%重量。可以将原位成孔物限制到小于该混合物的0.01%重量。在一个实施方案中，该混合物将不包括任何成孔物。
[0023]步骤22包括形成一种颗粒前体，该前体在此被定义为一种颗粒，其中该第一和第二陶瓷材料被基本上均匀地分布在其中，并且溶剂(例如水)已经被移除这样在110°c至130°C之间加热两小时之后前体的干燥失重(LOD)是小于前体起始重量的1%。该前体可以或不可以包含任选的成分，例如一种粘结剂。该前体可以包括5%重量至30%重量的该第一陶瓷材料以及至少40%重量的该第二陶瓷材料。在一些实施方案中，该前体可以包括10%重量至20%重量的该第一陶瓷材料。
[0024]在步骤24中，将该前体加热到高于该第一陶瓷材料的烧结温度并且低于该第二陶瓷材料的烧结温度的一个最高温度。在一些实施方案中，可以将该前体加热到一个最高温度，该温度高于该第一陶瓷材料的熔化温度，该第一陶瓷材料的熔化温度是高于该第一陶瓷材料的烧结温度。在该加热步骤过程中，如果该温度超过了该第一陶瓷材料的熔化温度，该第一陶瓷材料可以从固体物质转变成为一种可流动的物质并且可能流过该第二陶瓷材料。在步骤26中，将该颗粒前体冷却到环境温度由此形成一种陶瓷颗粒。
[0025]关于步骤20，该第一和第二陶瓷材料两者都能够以粉末形式来提供，这些粉末包括多个料粒。在具体的实施方案中，这些料粒可以是范围从I至10微米，更确切地地是从6至8微米。该第一和第二陶瓷材料可以被选择为该第一陶瓷材料的烧结温度是低于该第一陶瓷材料的熔化温度并且两者都低于该第二陶瓷材料的烧结温度。尽管该第一陶瓷材料的熔化温度与该第二陶瓷材料的烧结温度之间的精确差异可能不是关键性的，但是在具体实施方案中50°C的差异可以是可操作的。
[0026]例如，适合的第一陶瓷材料可以是选自下组，该组由以下各项组成:具有熔化温度为约1100°c的长石和霞石正长岩，以及它们的组合。适合的第二陶瓷材料可以是选自下组，该组由以下各项组成:具有烧结温度为约1450°c的粘土、镁、氧化铝以及铝土矿，以及它们的组合。
[0027]关于步骤22，形成颗粒前体可以通过使用机器(例如，可以从美国伊利诺伊州Gourney 的 Eirich Machines 公司 American Process Systems 可得的一台 Eirich R02 混合器)来处理混合物而实现，由此将至少一部分的混合物形成大量的小料粒，这些小料粒可以被称为生坯。如果这些料粒包含任选的成分，例如溶剂以及粘结剂，可以通过在烘箱中将这些料粒干燥到足够高的温度(例如200°C或更高)以将这些任选的成分从这些颗粒中驱出去而移除这些任选的成分。如果希望的话，这些颗粒前体可以通过包括N0.8ASTM筛目标号(具有2.36mm的孔)以及N0.70ASTM筛目标号(具有212 μ m的筛孔)的一个筛分装置进行处理。对于在步骤24中所选择的用于加热的前体可以流动穿过该N0.8筛并且不能流动穿过该N0.70筛。
[0028]在步骤24中，将该前体加热到一个最高温度，该最高温度是大于该第一陶瓷材料的烧结温度，并且可能高于该第一陶瓷材料的熔化温度，并且低于该第二陶瓷材料的烧结温度。结果是，该加热步骤的最高温度是低于该第二陶瓷材料的烧结温度的。在具体实施方案中，该加热步骤的最高温度比该第二陶瓷材料的烧结温度低至少25°C。如在此所使用的，陶瓷材料的熔化温度是该陶瓷材料开始软化并且变得可流动的温度。在低于该第二陶瓷材料的烧结温度的一个温度下的该第一陶瓷材料的可流动性可以允许该第一陶瓷材料至少部分地流动到该第二陶瓷材料上。在加热步骤过程中该第一和第二陶瓷材料之间的接触可以允许在该第一陶瓷和第二陶瓷的料粒之间产生粘结。
[0029]一种陶瓷材料的烧结温度可以通过产生膨胀测量数据的一个曲线并且识别对应于该曲线的中点的温度来确定。例如，图2中示出了一个示例性的膨胀测量曲线的图，其中线性改变的百分比(PLC)相对于可以用来形成支撑物的一种假定的陶瓷材料的温度来绘图。线性改变的百分比可以使用膨胀测量法来确定。一种可商购的膨胀计是Anter型1161。烧结曲线28包括一个第一区域30，在该区域中，随着该材料的温度增加该材料的长度基本上保持未变化。通过一个第一温度34 (在该温度下该材料开始收缩)以及一个第二温度36 (在该温度下收缩结束)定义了该烧结曲线的第二区域32。该烧结曲线的第三区域38在温度36处开始并且代表尽管材料的温度进一步增加材料不再收缩的区域。温度34指示收缩的开始并且温度36指示收缩的终止。温度40代表材料的额定烧结温度，它可以通过鉴别在该曲线上的该材料已经达到由该曲线所披露的收缩量的50%的点并且然后确定实现50%收缩的温度来确定。收缩的总量42是通过起始线性尺寸的值44与最终线性尺寸46的值之间的差来表示的。
[0030]在步骤26中，将该第一陶瓷材料与该第二陶瓷材料的颗粒冷却到环境温度，该环境温度在此被定义为在20°C与30°C之间的任何温度，由此形成了一种结合的陶瓷颗粒。该第一和第二陶瓷材料的总重量可以占该陶瓷颗粒的至少85%重量，更优选地90%重量。在加热步骤过程中，该第一陶瓷材料可以形成一种玻璃相。这些材料以及处理条件被选择为该陶瓷颗粒的重量可以是在该前体的重量的8%之内。在一些实施方案中，该陶瓷颗粒的重量可以在该前体重量的4%重量之内，或甚至在2%重量之内。如果希望的话，可以通过一种筛选装置来处理这些陶瓷颗粒，该筛选装置包括一个消除了具有直径大于该第一筛的开口的颗粒的第一筛，以及一个消除了具有直径小于该第二筛的开口的颗粒的第二筛。适合的第一筛是具有2.36mm开口的N0.8ASTM筛，并且适合的第二筛是具有212 μ m开口的N0.70ASTM筛。用作支撑物所选择的陶瓷颗粒可以流动穿过该N0.8筛并且不能流动穿过该N0.70 筛。
[0031]通过根据本发明的实施方案的过程而制造的陶瓷物品(例如支撑物)在加热和结合步骤过程中经历了非常小的致密化，因为没有或有非常少的成孔物被结合到该前体中并且该最高加热温度不超过该第二陶瓷材料的烧结温度。由于缺乏致密化，在形成步骤过程中被内在地结合到该前体中的孔隙率的量可以基本上保持与在形成该陶瓷颗粒之后陶瓷颗粒中孔隙率的量相同。该陶瓷颗粒的总孔隙率可以是该陶瓷颗粒的总体积的至少2%、5%、10%或甚至15%。该颗粒的封闭的孔隙率可以占总孔隙率的大于70%、75%或80%。该颗粒的开放的孔隙率可以占总孔隙率的小于20%、15%或甚至10%。中间值也是可行的，例如82%封闭孔隙率以及18%开放孔隙率；或88%封闭孔隙率以及12%开放孔隙率。
[0032]一种颗粒的总孔隙率、开放孔隙率以及封闭孔隙率可以如下确定:首先使用一台GEO比重计，它使用精细粉末来测量颗粒的表观比重(PeEQ)。这种精细粉末有效地封装了该颗粒并且不穿透该颗粒的开放的或封闭的孔。接下来，使用一台氦比重计来测量颗粒的表观比重(Plfe3ifi),其中该氦穿透了该颗粒的开放的孔。接下来，通过研磨这些颗粒从而使磨碎的颗粒流动通过一个60目筛来确定陶瓷颗粒的真密度(ΡΗεΜ5)，并且然后使用氦测比重术来测量磨碎的颗粒的体积。然后可以使用以下方程式来计算总孔隙率(P总)、封闭的孔隙率(P封闭的)、以及开放的孔隙率(P开放的):
【权利要求】
1.一种用于生产陶瓷颗粒的方法，包括以下步骤:形成一种颗粒前体，该前体包含大于5%重量但小于30%重量的一种第一陶瓷材料以及至少40%重量的一种第二陶瓷材料，所述陶瓷材料基本上均匀地分布于所述前体内；将所述前体加热到高于所述第一陶瓷材料的烧结温度并且低于所述第二陶瓷材料的烧结温度的最高温度，其中所述陶瓷颗粒具有至少10%的总孔隙率。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一陶瓷材料具有的熔化温度低于所述第二陶瓷材料的烧结温度，并且所述加热步骤包括将所述前体加热到高于该第一陶瓷材料的熔化温度并且低于该第二陶瓷材料的烧结温度。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述第二陶瓷材料的烧结温度超过所述第一陶瓷材料的熔化温度至少50°C。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述最高温度比所述第二陶瓷材料的烧结温度低至少 25。。。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述颗粒前体包括在10%重量至20%重量之间的所述第一陶瓷材料。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一陶瓷材料是选自下组，该组由以下各项组成:长石以及霞石正长岩。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第二陶瓷材料是选自下组，该组由以下各项组成:铝土矿、粘土、氧化镁以及氧化铝。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷材料共同地占所述颗粒前体的至少85%重量。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷材料共同地占所述颗粒前体的至少90%重量。
10.如权利要求1所述的方法，其中该总孔隙率的至少70%的是封闭的孔隙率。
11.如权利要求10所述的方法，其中该总孔隙率的至少80%是封闭的孔隙率。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷颗粒包括大于10%的封闭的孔隙率。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述前体包括不大于0.1%重量的成孔物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述成孔物包括一种暂时性的成孔物。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述成孔物包括一种原位成孔物。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷颗粒的重量是在所述前体的重量的8%之内。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷颗粒的重量是在所述前体的重量的4%之内。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括将该加热过的前体冷却到环境温度。
19.如权利要求1所述的方法，其中在形成所述颗粒前体之前所述第二陶瓷材料的氧化铝晶体含量超过5%重量。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述氧化铝晶体含量超过10%重量。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述氧化铝晶体含量超过20%重量。
22.如权利要求1所述的方法，其中在形成所述颗粒前体之前，所述第二陶瓷材料的LOI不超过3%重量。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述第二陶瓷材料的LOI不超过2%重量。
24.如权利要求23 所述的方法，其中所述第二陶瓷材料的LOI不超过1%重量。
【文档编号】C04B35/111GK103539437SQ201310444655
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2009年12月31日 优先权日:2008年12月31日
【发明者】T·佛斯, L·桑-米古勒, K·R·迪克桑, W·T·斯特芬斯 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司