含钛的硅氧碳纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含钛的硅氧碳陶瓷纤维及其制备方法。以含钛的化合物为钛源，在酸催化作用下和含硅的化合物混合发生水解缩聚反应形成溶胶，溶胶中拉丝得到连续的凝胶纤维，热解制得含钛的硅氧碳纤维。含钛的化合物和含硅的化合物的摩尔比为0.01-0.4：1：1；具体步骤为：在酸催化剂作用下，反应物混合均匀，搅拌至可拉出丝的状态，拉出连续的凝胶纤维，在惰性气氛下，600-1600oC进行热解，制得含钛的硅氧碳陶瓷纤维。用本发明制备硅钛氧碳陶瓷纤维具有制备过程简单，成本低，周期短等优点。还可在溶胶中加入含不同的金属或非金属化合物，制备含不同金属或非金属元素的陶瓷纤维。本发明含钛的硅氧碳纤维可应用于结构/功能材料及纤维/陶瓷基复合材料领域。
【专利说明】含钛的硅氧碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含钛的硅氧碳纤维及其制备方法，具体以溶胶凝胶法制备含钛的硅氧碳纤维，属于材料制备领域。
【背景技术】
[0002]陶瓷纤维具有轻质、高强、高弹性模量、耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，在航空航天等高【技术领域】有重要的应用。与传统的制备陶瓷纤维方法相比，溶胶凝胶法具有制备条件温和、制备的材料组分和结构可调等优点，是制备陶瓷纤维的理想方法。现已有研究通过溶胶凝胶法制备二氧化硅纤维，还有研究将碳结合到二氧化硅纤维中，形成S1-C键和部分自由碳，可制备硅氧碳纤维，具有更好的高温性能、力学性能和电学性能。
通过溶胶凝胶法，可以向硅氧碳纤维中引入高温相或功能相元素，如金属元素(T1、Fe、Al、Zr、Hf、V、Ta、Nb等)或非金属元素(B等)，可提高纤维的耐高温性能并赋予材料新的功能特性，如导电性、铁磁性等。这些纤维可应用于结构/功能材料及纤维/陶瓷基复合材料(CMC)等令页域。Raquel [Pena-Alonso R, Soraru G D.Synthesis and characterizationof hybrid borosiloxane gels as precursors for S1-B-O-C fibers[J].Journal ofsol-gel science and technology, 2007, 43(3): 313-319.；Tamayo A, Pena-AlonsoR, Rubio F, et al.Synthesis and characterization of boron silicon oxycarbideglass fibers[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, 358(2): 155-162.]等以硼酸为硼源和催化剂，与甲基三乙氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷反应制得溶胶，从溶胶中拉丝得凝胶纤维，热解制备硅硼氧碳纤维，但只能得到团簇状的凝胶纤维和陶瓷纤维，见附图1(b)。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种含钛的硅氧碳纤维及其制备方法。本发明以含钛的化合物为钛源，在酸催化作用下和含硅的化合物混合发生水解缩聚反应形成溶胶，溶胶中拉丝得到连续的凝胶纤维，热解制得含钛的硅氧碳纤维。采用本发明制备的硅钛氧碳陶瓷纤维，具有制备过程简单，成本低，周期短等优点，并且还可在溶胶中加入含不同的金属或非金属化合物，制备含不同金属或非金属元素的陶瓷纤维。
[0004]本发明提供的含钛的硅氧碳纤维是以含硅的化合物和含钛的化合物为反应物进行反应拉丝制备的；含钛的化合物和含硅的化合物的摩尔比为0.01-0.4:1 ;具体步骤为:在酸催化剂作用下，反应物混合均匀，搅拌至可拉出丝的状态，拉出连续的凝胶纤维，在惰性气氛条件下，600-1600 °(:进行热解，制得含钛的硅氧碳陶瓷纤维。
[0005]所述的含硅的化合物为硅氧烷RnSi (0R’)4_n(n=0_2)和二甲基二乙氧基硅烷(CH3) 2Si (OC2H5) 2的混合物，R为C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳香基，R’为C1-C6烷基，R与R’相同或不相同，但不限于此。可选地，R为CH3, C2H5, C3H7等饱和烃基或C6H5, C2H3等不饱和烃基，R’为CH3, C2H5, C3H7, C4H9等基团。硅氧烷RnSi (OR’)4_n和二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比=0.25-4:1。
[0006]所述的硅氧烷是正硅酸乙酯Si (OC2H5)4、甲基三乙氧基硅烷CH3Si (OC2H5)3、苯基三乙氧基硅烷C6H5Si (OC2H5)3、乙烯基三甲氧基硅烷(CH2=CH)Si (OCH3) 3和乙烯基三乙氧基硅烷(CH2=CH) Si (OC2H5) 3 中的至少一种。
[0007]所述的含钛的化合物为钛的醇盐Ti (0R’ ’ )m (m=3-4)，R”为C1-C6烷基。
[0008]本发明提供的含钛的硅氧碳陶瓷纤维的制备方法包括的步骤:
[0009]在硅氧烷RnSi (OR) 4_n中加入酸催化剂，搅拌均匀，按计量加入含钛的化合物，继续搅拌至可拉出丝的状态，拉丝得到连续的凝胶纤维；在惰性气氛、活性气氛或真空条件下热解，热解温度600-1600° C，制得含钛的硅氧碳陶瓷纤维。
[0010]所述的酸为硝酸、盐酸或醋酸。
[0011]所述惰性或活性气氛为氩气、氦气、氮气、空气中的至少一种,优选为氩气、氦气、氮气中的至少一种。
[0012]所述的可拉丝状态是反应体系中用镊子能够挑出长度大于I cm的凝胶纤维。
[0013]所述的真空条件是0.1-10 kPa。
[0014]本发明提供了制备含钛的硅氧碳纤维的方法。该方法适用于多种溶胶凝胶体系，在空气室温下就可从凝胶中拉出连续的凝胶纤维，热解制备含不同金属或非金属元素的陶瓷纤维，相较于传统的陶瓷纤维制备方法，简化了制备过程，降低了成本，缩短了制备周期。本发明所得到的含钛的硅氧碳纤维可应用于结构/功能材料及纤维/陶瓷基复合材料(CMC)等领域。
[0015]【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1:实施例1得到连续凝胶纤维的光学照片(a)及文献中的凝胶和陶瓷纤维(b)。
[0017]图2:实施实例I得到硅钛氧碳陶瓷纤维的SEM图。
[0018]图3:实施实例I得到硅钛氧碳陶瓷纤维的红外图谱。
[0019]图4:实施实例I得到硅钛氧碳陶瓷纤维的29Si固体核磁共振分析图。
[0020]图5:实施实例I和实例9得到硅钛氧碳陶瓷纤维的X射线衍射图。
[0021]【具体实施方式】
[0022]本发明结合实施例和附图作详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商说明书所建议的条件。
[0023]实施例1:采用5 g(24 mmol)正硅酸乙酯、7.12 g(48 mmol) 二甲基二乙氧基硅烷、0.43g水和2.5 g硝酸水溶液出％)，磁力搅拌混合，制得均匀无色反应溶液，加入钛酸丁酯
0.74 g (2.16 mmol)，继续搅拌使溶液逐渐变为溶胶，直至可以用镊子从溶胶中挑出长度大于I cm的纤维时停止搅拌，用镊子挑出一根纤维，粘于电动纺轴上(在直流电动机的转动轴上套一根塑料管制成，直流电动机型号为GPG-05SC，购自台湾台邦电机工业有限公司)，转动纺轴，从溶液中拉出连续的凝胶纤维，凝胶纤维为连续纤维，见附图1 (a)，不同于文献中得到的团簇状纤维，见附图1(b)。将凝胶纤维在氩气气氛(氦气、氮气、空气均可)保护下，1000 ° C热解得到了硅钛氧碳陶瓷纤维，断面为规则圆形，见附图2。红外光谱分析纤维中存在S1-O-Ti键，见附图3。29Si固体核磁共振分析纤维主要为SiO4构型，见附图4。X-射线衍射分析材料为无定形态，见附图5。[0024]实施例2:采用2.37 g(16 mmol)乙烯基三甲氧基硅烷、3.56 g(24 mmol) 二甲基二乙氧基硅烷、0.21 @水和1.3 g硝酸水溶液(；6 %),磁力搅拌混合,制得均匀无色反应溶液，加入钛酸丁酯5.21 g (15.2 mmol)，继续搅拌使溶液逐渐变为溶胶，直至可以用镊子从溶胶中挑出长度大于I cm的纤维时停止搅拌，用镊子挑出一根纤维，粘于电动纺轴上，转动纺轴，从溶液中拉出连续的凝胶纤维，将凝胶纤维在氩气气氛(氦气、氮气、空气均可)保护下，1000 ° C热解得到了硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0025]实施例3:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，将正硅酸乙酯的量改为2.5 g (12 mmol)，二甲基二乙氧基硅烷的量改为0.45 g (3 mmol)，搅拌，拉丝得到连续凝胶纤维，热解得到硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0026]实施例4:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，将正硅酸乙酯的量改为10 g (48 mmol)，搅拌，拉丝得到连续凝胶纤维，热解得到硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0027]实施例5:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，将钛酸丁酯的量改为
6.12g (18 mmol)，搅拌，拉丝得到连续凝胶纤维，热解得到了硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0028]实施例6:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，以硝酸代替盐酸，搅拌，拉丝得到连续凝胶纤维，热解得到硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0029]实施例7:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，以甲基三乙氧基硅烷代替正硅酸乙酯，搅拌，拉丝得到连续凝胶纤维，热解得到硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0030]实施例8:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，以苯基三乙氧基硅烷代替正硅酸乙酯，搅拌，拉丝得到连续凝胶纤维，热解得到硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0031]实施例9:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，以乙烯基三乙氧基硅烷代替正硅酸乙酯，搅拌，拉丝得到连续凝胶纤维，热解得到了硅钛氧碳陶瓷纤维。
[0032]实施例10:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，将加热条件改为1500° C氩气中，热解得到硅钛氧碳陶瓷纤维。X-射线衍射分析材料主要含氧化硅和碳化钛，见附图5。
[0033]实施例11:采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，将加热条件改为700° C氩气中，热解得到硅钛氧碳陶瓷纤维。
以上仅在说明本发明的技术发明，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变化或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
【权利要求】
1.一种含钛的硅氧碳纤维，其特征在于是以硅氧烷RnSi (OR’)4_n和二甲基二乙氧基硅烷的混合物与钛的醇盐Ti (OR’ ’)m为反应物进行反应制备的，其中n=0-2 ；m=3-4 ； R SC1-C6烷基、C2-C6烯基或芳香基，R’和R’ ’为C1-C6烷基，R、R’与R’ ’相同或不相同；含钛的化合物和含硅的化合物的摩尔比为0.01-0.4:1 ;娃氧烷RnSi (OR’)4_n和二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比=0.25-4:1 ； 具体步骤为:在酸催化剂作用下，反应物混合均匀，搅拌至可拉出丝的状态，拉出连续的凝胶纤维，在惰性气氛条件下，600-1600 °(:进行热解，制得含钛的硅氧碳陶瓷纤维。
2.按照权利要求1所述的含钛的硅氧碳陶瓷纤维，其特征在于所述的R为CH3、C2H5,C3H7, C4H9 饱和烃基或 C6H5、C2H3 不饱和烃基，R’ 为 CH3、C2H5, C3H7, C4H9 基团，R’ ’ 为 CH3、C2H5,C3H7、C4H9 基团。
3.按照权利要求1所述的含钛的硅氧碳陶瓷纤维，其特征在于所述的硅氧烷是正硅酸乙酯Si (OC2H5) 4、甲基三乙氧基硅烷CH3Si (OC2H5)3、苯基三乙氧基硅烷C6H5Si (OC2H5) 3、乙烯基三甲氧基硅烷(CH2=CH) Si (OCH3) 3和乙烯基三乙氧基硅烷(CH2=CH) Si (OC2H5) 3中的至少一种。
【文档编号】C04B35/58GK103833367SQ201310592781
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】李亚利, 劳浔, 何思斯, 苏冬, 戴叶婧 申请人:天津大学