一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料及其制备方法，以钠硼硅溶胶为原料，经低温干燥，细化得到固态颗粒料；再经软化封装和发泡精炼，制备得到全闭孔球形空心水合玻璃填充材料。本发明具有低温制备、全闭孔、中空、质轻、导热系数小、耐水性好等优点，可作为优良的轻质填充材料和绝热保温材料；制备工艺过程简单，成本低廉，适于工业化生产。
【专利说明】一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于轻质填充材料领域，特别涉及一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在世界能源危机的今天，积极寻求和开发容重小、绝热性能良好、耐水性好、环境污染小、化学性质稳定的新形轻质填充材料，是提高热能利用率、节约能源的有效途径；同时，也是制备质轻结构材料，降低建筑物总体重量，提高各类墙体隔热保温效果的重要手段。近年来，我国填充材料的制备工艺有了很大提高，填充材料的品种及生产能力不断扩大，但整体节能效益较发达国家还有相当大的差距。在市场调查的基础上，将市场上的填充材料按其材质，分为有机、无机两大类:
[0003]1.有机填充材料:
[0004]有机填充材料主要以泡沫形保温隔热材料为主，还包括传统有机填料如:瓦楞纸、麻杆、实木板材等。有机保温隔热材料的导热系数小，但极易燃烧，防火性能差。泡沫形保温材料燃烧后会产生大量有毒气体；传统有机填充料不仅易燃，而且使用过程中易发生虫蛀，受潮变形等问题。
[0005]2.无机填充材料:
[0006]无机填充材料按其形态可分为纤维状、微孔状、气泡状三大类:
[0007]纤维状填充材料包括石棉、海泡石和坡缕石等，这些无机纤维状填充料导热系数小，保温效果好，但是加工过程中产生大量纤维状粉尘，引发肺部疾病；而且海泡石等纤维填料遇水软化，耐水性差。
[0008]微孔状填充材料包括硅藻土、碳酸钙制品等，这些无机材料容重大，不宜作为填料材料。
[0009]气泡状填充材料包括膨胀珍珠岩、泡沫玻璃、漂珠等；膨胀珍珠岩等为开放通孔结构，吸水率高，耐水性差，易碎裂；泡沫玻璃生产过程需要800°C以上的高温，能源消耗大；漂珠产量低，容重大；均不宜作为填料。
[0010]可见，在填充保温材料领域，低容重，耐水性好，化学稳定性高的全封闭球形空心结构无机轻质填充材料很少见。相比于其他填充材料，低温条件下制备的全封闭球形空心结构的无机轻质填充材料具有生产温度低、容重低、导热率低，耐水性好，不易发生虫蛀，不易燃，化学稳定性高等诸多优点。因此，开发新形全闭孔球形空心结构的轻质无机填充材料十分必要。
[0011]CN102807326A公开了一种聚合物改性的低温泡沫玻璃保温材料及其制备方法，得到一种耐水性好、吸水率低、导热系数小的高粘度钠硼硅溶胶原料。但通过传统的加工工艺制备的块体填充材料表面的孔结构为开放式、不闭合的连通孔结构，在使用过程中，水汽或液体可以通过表面的不闭合通孔进入块体内部，冲刷内部孔道，影响材 料的耐水性；同时，由于空气可以在孔道内发生对流热交换，会显著减低材料的保温性能。
【发明内容】
[0012]本发明所要解决的技术问题是提供一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料及其制备方法，该填充材料具有低温制备、全闭孔、中空、质轻、导热系数小、耐水性好等优点，可作为优良的轻质填充材料和绝热保温材料。制备工艺过程简单，成本低廉，适于工业化生产。
[0013]本发明的一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料，以钠硼硅溶胶为原料，经低温干燥，细化得到固态颗粒料；再经软化封装和发泡精炼，制备得到全闭孔球形空心水合玻璃填充材料。
[0014]本发明的一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料的制备方法，包括:
[0015](I)以液态钠水玻璃和硼酸为原料，搅拌下混合均匀，在不凝胶的前提下得到硼改性的钠硼硅溶胶；
[0016](2)将上述溶胶在不高于100°C的温度下进行干燥，得到含水率为10%_30%的固态中间料；
[0017](3)将上述固态中间料粉碎、细化得到中间颗粒料，随后于90°C~250°C (温度根据颗粒料的不同含水率)软化5~lOmin，于110°C~300°C (温度根据颗粒料的不同含水率及不同粒径)发泡5~lOmin，最后冷却至室温，得到全闭孔球形空心水合玻璃填充材料。
[0018]所述步骤(1)中的液态钠水玻璃的模数为2.5~3.0，固含量为35~40%。
[0019]所述步骤(2)中的干燥时间为48h~144h。
[0020]所述步骤(3)中的中间颗粒料的粒径为0.12~2.00mm。
`[0021]所述步骤(3)中软化和发泡的加热方式为电加热或微波加热。
[0022]全闭合孔的球形空心结构轻质材料不仅容重低，而且全封闭的球形结构可有效地避免液体或空气浸入材料内部，进一步提高轻质填充材料的耐水性和保温性能。基于以上考虑，通过对加工工艺的创新，开发出一种全新的两段法低温成球工艺。该加工工艺的创新点在于:
[0023]将溶胶在低温下经历干燥、粉碎、细化后得到的不同粒径的固态颗粒料；控制不同含水率、不同粒径颗粒料的软化温度和发泡温度及各个热处理阶段的保温时间，使颗粒料经历软化封装和发泡精炼两个阶段，具体包括吸热、软化、封装、泡囊形成及聚并、精炼五个过程，制备得到毫米级全闭孔空心球形水合玻璃珠。
[0024]全闭孔球形空心水合玻璃珠为钠硼硅体系的非晶态水合玻璃材料，其表面为封闭的球壳，内部封闭了气体，直径大小为0.35~5mm。全闭孔球形空心水合玻璃珠是一种性能优越的轻质填充材料，具有低温制备、中空、质轻、不易燃、不易发生虫蛀、耐水性好、化学稳定性高等优点，横向开发潜力极大。
[0025]本发明所述的全闭孔球形空心水合玻璃珠的成球机理如下:
[0026]固态中间颗粒料在升温软化过程中，颗粒料表面迅速升温，棱角逐渐消失，颗粒料的表面完成封装，并逐步球形化；在发泡精炼阶段，内部结合水散失、膨胀、鼓泡而形成泡囊，随着发泡过程的进行，颗粒料内部的泡囊逐渐合并，当内部气压与玻璃化外壳收缩压力处于平衡状态时就会形成稳定的、全封闭的玻璃化空心球壳。
[0027]本发明所述的两段法成球工艺具体阐述如下:[0028]通过对颗粒料成球过程中的表面玻璃化和膨胀成球所需的不同温度及不同保温时间的合理控制，将颗粒料加热成球的过程抽象简化为软化封装和发泡精炼两个阶段，即两段法低温成球工艺。通过对两段法低温成球工艺的进一步研究，其具体包括吸热、软化、封装、泡囊形成及聚并、精炼五个过程:
[0029]1.软化封装阶段:
[0030]将固态颗粒料置于软化温度氛围内，颗粒料迅速升温，宏观表现为表面迅速软化，棱角逐渐消失，该阶段具体包括吸热、软化及封装三个过程:
[0031]1)吸热阶段:
[0032]固态颗粒料放入加热设备后，由于固态颗粒料与加热设备内载气间存在温差，使得颗粒料表面快速升温。在这个阶段内，颗粒料自常温开始快速升温，颗粒料的质量、密度、比热、化学组分均会发生变化，但其大小和形状无明显变化，仍保持为带菱角的初始状态。
[0033]2)软化阶段:
[0034]固态颗粒料在吸热阶段较高的升温速率导致在固态颗粒料内部形成了较大的径向温度梯度，表面逐渐软化，棱角逐渐消失。
[0035]3)封装阶段:
[0036]固态颗粒料表面迅速升温，一方面使颗粒料的外表面由于快速升温而软化形成一层玻璃化外壳；另一方面也使得颗粒料内部的结合水因来不及挥发而被封装在外壳之内，从而完成封装过程。软化封装阶段颗粒料的宏观变化过程及内部微观变化过程见图1、2所
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[0037]在此阶段，由于颗粒料表面的玻璃化过程，使得颗粒料表面圆润，形成封闭壳层，颗粒料体积稍有变大，形状也逐步球形化；但从气泡形核的热力学角度分析，此时的加热温度还不足以使颗粒料内部结合水大量挥发，要完成成球过程，需要进一步提高加热温度。
[0038]2.发泡精炼阶段:
[0039]待软化封装阶段完成后，进一步提高加热装置内的温度至发泡温度，颗粒料内部的结合水挥发，颗粒料逐渐膨胀，该阶段具体包括泡囊的形成及聚并，精炼两个过程:
[0040]1)泡囊的形成及聚并:
[0041 ] 随着颗粒料内部温度的进一步升高，颗粒料内部也逐渐软化，颗粒料内部的结合水逐渐挥发而形成泡囊。内部结合水的挥发而形成的泡囊对颗粒料表面玻璃化外壳有发泡作用，由于表面玻璃化外壳的流动性和表面张力的作用，内部的大量小泡囊逐渐聚并，最后形成中空结构。
[0042]2)精炼阶段:
[0043]全封闭空心玻璃珠前体继续吸收热量，粘度进一步降低，在表面张力的作用下，其同心度、球形度、壁厚均匀性和表面光洁度进一步改善。
[0044]完成发泡精炼阶段的空心玻璃珠离开加热装置后，温度迅速降低，球壳快速硬化，因内部气体收缩导致直径变小、壁厚相应增大，冷却至室温后即得到毫米级的，全闭孔球形空心水合玻璃珠。发泡精炼阶段颗粒料的宏观变化过程及内部微观变化过程见图3、4所
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[0045]通过两段法低温成球工艺，我们在低温下成功地制备出全闭孔、质轻、中空、毫米级的全闭孔球形空心水合玻璃珠。[0046]本发明制备的低温全闭孔球形空心水合玻璃保温材料是以高化学稳定性、高耐水性、低吸水率、导热系数小的高粘度钠硼硅溶胶为原料，以低温成球工艺为制备工艺，在低温下制备出的非晶态保温材料。
[0047]本发明研发的低温水合玻璃保温材料成球过程的控制关键因素:
[0048]I)干燥后得到的固态中间料的含水率(W):含水率过高，制备得到的空心水合玻璃珠稳定性差，球与球之间容易发生粘着；含水率过低，成球率低；一般情况下，颗粒料的含水率控制在10%~30%。
[0049]2)颗粒料的直径:在含水率相同的条件下，不同粒径的固态颗粒料对应的软化及发泡温度不同；一般情况下，颗粒料直径越小，成球温度越高，保温时间越长。
[0050]3)保温时间:在软化封装阶段，保温时间不足，颗粒料表面封装不完全；过度保温，制备的玻璃珠为不规则的椭球体。在发泡精炼阶段，保温时间不足，泡囊聚并不完全，制备的玻璃珠容重大；保温时间过长，引发二次发泡。
[0051]本发明通过两段法低温成球工艺制备的全闭孔球形空心水合玻璃珠是以高化学稳定性的硼改性高粘度钠硼硅三元水合玻璃为原料，在低温下制备得到的非晶态、全闭孔球形空心水合玻璃轻质填充材料。按照本发明的制备方法制得的低温全闭孔球形空心水合玻璃珠具有全闭孔，中空，质轻，导热系数小，成球率高，耐水性好，化学稳定性高等优点，可作为优良的轻质填充材料，其不同直径的空心球形水合玻璃珠照片见图5所示。本发明制备工艺过程简单，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。
[0052]有益.效 果
[0053]本发明全闭孔球形空心水合玻璃珠与其它无机填充材料相比，优势在于:
[0054](I)全闭孔球形空心水合玻璃珠为质轻、中空的封闭球体，导热系数低，耐水性好，化学性质稳定；
[0055](2)全闭孔球形空心水合玻璃珠的制备温度低、能耗低，产量高，成球率高；
[0056](3)全闭孔球形空心水合玻璃珠在制备及使用过程中，不产生有毒有害气体或粉尘，使用安全。
[0057](4)制备工艺过程简单，成本低廉，适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0058]图1为本发明处于软化封装阶段颗粒料宏观形态变化的照片(a:吸热阶段；b:软化阶段；c:封装阶段)；
[0059]图2为本发明处于软化封装阶段颗粒料内部形态变化的电镜照片(a:吸热阶段；b:软化阶段；c:封装阶段)；
[0060]图3为本发明处于发泡精炼阶段颗粒料形态变化的宏观照片(a:泡囊的形成及聚并；b:精炼阶段；c:成品)；
[0061]图4为本发明处于发泡精炼阶段颗粒料内部形态变化的电镜照片(a:泡囊的形成及聚并山:精炼阶段；c:成品)；
[0062]图5为本发明不同直径产品的宏观整体相机照片(a:平均粒径0.35mm ；b:平均粒径0.5mm, c:平均粒径0.7mm ；d:平均粒径1.2mm ；e:平均粒径1.6mm ；f:平均粒径2mm ；g:平均粒径5mm)；[0063]图6含水率为30.45%条件下颗粒料的软化温度-粒径曲线；
[0064]图7含水率为30.45%条件下颗粒料的发泡精炼温度-粒径曲线；
[0065]图8含水率为25.21%条件下颗粒料的软化温度-粒径曲线；
[0066]图9含水率为25.21%条件下颗粒料的发泡精炼温度-粒径曲线；
[0067]图10含水率为20.54%条件下颗粒料的软化温度-粒径曲线；
[0068]图11含水率为20.54%条件下颗粒料的发泡精炼温度-粒径曲线；
[0069]图12含水率为15.67%条件下颗粒料的软化温度-粒径曲线；
[0070]图13含水率为15.67%条件下颗粒料的发泡精炼温度-粒径曲线；
[0071]图14含水率为10.09%条件下颗粒料的软化温度-粒径曲线；
[0072]图15含水率为10.09%条件下颗粒料的发泡精炼温度-粒径曲线。
【具体实施方式】
[0073]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0074]实施例1`[0075]以模数M=2.8、固含量为37%的液态钠水玻璃和硼酸为原料制备得到硼改性的高粘度钠硼硅溶胶，在不超过100°c的温度下将溶胶干燥48h，得到固态中间料，通过如下方式测定固态中间料的含水率:
[0076]1.利用电子称量一定量的固态中间料，记为M1 ;
[0077]2.将称量完毕的固态中间料至于带盖的陶瓷坩埚中，称量整体的重量，记为M2 ；
[0078]3.将坩埚放置在马沸炉中，加热到700°C，保温2h ；
[0079]4.称量冷却至室温后的坩埚，记为M3，所以，固态中间料的含水率W的计算公式为:
【权利要求】
1.一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料，其特征在于:以钠硼硅溶胶为原料，经低温干燥，细化得到固态颗粒料；再经软化封装和发泡精炼，制备得到全闭孔球形空心水合玻璃填充材料。
2.—种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料的制备方法,包括: (O以液态钠水玻璃和硼酸为原料，搅拌下混合均匀，在不凝胶的前提下得到硼改性的钠硼硅溶胶； (2)将上述溶胶在不高于100°C的温度下进行干燥，得到含水率为10%-30%的固态中间料； (3)将上述固态中间料粉碎、细化得到中间颗粒料，随后于90°C~250V软化5~lOmin，于110°C~300°C发泡5~lOmin，最后冷却至室温，得到全闭孔球形空心水合玻璃填充材料。
3.根据权利要求2所述的一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的液态钠水玻璃的模数为2.5~3.0,固含量为35~40%。
4.根据权利要求2所述的一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的干燥时间为48h~144h。
5.根据权利要求2所述的一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的中间颗粒料的粒径为0.12~2.00mm。
6.根据权利要求2所述的一种全闭孔球形空心水合玻璃填充材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中软化和发泡的加热方`式为电加热或微波加热。
【文档编号】C04B14/04GK103755184SQ201310724361
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】刘琦, 王智宇, 屠浩驰, 王小山, 阮华, 李陆宝 申请人:宁波荣山新型材料有限公司