隔热窗玻璃的制作方法
【专利摘要】一种透明窗玻璃，其由至少一个玻璃片材组成，所述玻璃片材在其至少一个面上装备了涂层，涂层由薄层的堆叠组成，其中至少一个功能层对所述窗玻璃赋予阳光控制特性，所述窗玻璃从衬底的表面开始包括：-至少一个由介电材料制成的底层，-至少一个由铌制成的功能层，其具有大于5nm且小于35nm的物理厚度，-至少一个覆盖层，其由介电材料制成，用于相对于外部环境保护所述功能层，所述窗玻璃的特征在于，所述功能层中的至少一个还包括氧气，在SIMS分析中，所述层中的NbO/Nb信号比率在1.8至2.8之间。
【专利说明】隔热窗玻璃
[0001] 本发明涉及"阳光控制"隔热窗玻璃，其设有薄层的堆叠，至少一层是功能性的， 即，其实质上通过反射和/或吸收近红外辐射（阳光）或远红外辐射（热）而对阳光和/ 或热辐射起作用。更具体地说，本发明涉及多层涂层的窗玻璃，尤其那些主要意图用于建筑 物隔热的窗玻璃。
[0002] 术语"功能层"或"起作用层"在本专利申请的意义内应理解为堆叠的层，其对堆 叠赋予其大量的热特性。通常，装备窗玻璃的由薄层制成的堆叠实质上通过这个起作用层 的内在特性而赋予了其显著改进的阳光控制特性。同其它层相比，所述层对穿过所述窗玻 璃的阳光辐射通量起作用，其它层通常由介电材料制成，并且对所述功能层具有化学或机 械保护的作用。
[0003] 这种装备了堆叠的薄层的窗玻璃实质上通过功能层对入射辐射的吸收，或者实质 上通过该层的反射而对入射的阳光辐射起作用。
[0004] 它们在阳光控制窗玻璃的名义下组合起来。它们出售并实质上用于： -要么为住宅提供免于阳光辐射的基本保护并防止其过热，这种窗玻璃在市场上被称 为阳光保护窗玻璃， -或者实质上提供住宅的隔热并防止热损失，这些窗玻璃被称为隔热窗玻璃。
[0005] 术语"阳光保护"因而在本发明的意义内应理解为窗玻璃限制辐射通量尤其阳光 红外辐射（SIR)从外部朝着住宅或隔间内部穿过窗玻璃的能力。
[0006] 术语"隔热"应理解为意味着一种窗玻璃，其装备了至少一个使其减少能量损耗的 功能层，所述层呈现反射5至50微米之间的IR辐射的特性。
[0007] 在某些国家中，标准需要窗玻璃呈现阳光控制和隔热特性，即使对于单层窗玻璃， 即只包含一个玻璃片材的窗玻璃。
[0008] 根据众所周知的方式，例如参考出版物"Les techniques de 1' ing6nieur、 Vitrage ? isolation thermique renforc6e [增强的隔热窗玻璃]、C3635 (2〇04)"中所 述，IR辐射的反射特性与包括所述功能层的堆叠上所测量的片电阻Rn成比例，该电阻也被 称为表面电阻。
[0009] 良好的隔热特性因而首先需要功能层的电阻率低。然而，这种特性还由更大的光 吸收性反映，其倾向于相当大地减少了窗玻璃中的光透射。本发明的目的是提供一种窗玻 璃，其装备了在其光透射特性和其隔热特性之间呈现良好折衷的堆叠，这由堆叠的片电阻 来测量。
[0010] 总地说来，在本说明书中所展现的所有光特征，尤其透光率?γ是根据国际标准 9050(2003)中所述的原理和方法而获得的，该国际标准涉及确定用于建筑工业的玻璃中的 窗玻璃的光特征。
[0011] 理想地，这些装备了功能性堆叠的窗玻璃应该能够承受回火、退火或弯曲类型的 热处理，而在其初始的光学特性和/或能量特性方面没有显著的变化，或者至少没有退化。 具体地说，在热处理之后，根据本发明装备了层的窗玻璃必须保持可接受的透光率，并呈现 优选得到相当大的改善或者至少基本没变化的片电阻。
[0012] 目前出售的最高效的堆叠包含至少一个银类型的金属层，其实质上对入射的 IR(红外）辐射的主要部分的反射模式进行操作。这些堆叠因而主要用作用于建筑物隔热 的低发射率（或低e)类型的窗玻璃。然而，这些层对于湿气非常敏感，并因而专门用于双 层窗玻璃中，用于双层窗玻璃的面2或面3上，从而受到保护，以免受潮。因而不可能在单 层窗玻璃（也被称为单片窗玻璃）中沉淀这种层。根据本发明的堆叠不包括这种银类型的 层，或者从非常微不足道的数量而言，尤其不可避免的杂质形式而言，还不包括金或钼类型 的层或别的层。
[0013] 其它具有阳光保护功能的金属层具在本领域中也有过报告，包括金属化的或渗氮 的Nb类型的功能层，例如申请W001/21540或申请W02009/112759中所述。在这种层中， 阳光辐射这次主要非选择性地被包含铌的功能层所吸收，IR辐射（即，在大约780nm至 2500nm之间的波长）和可见光辐射（在大约380至780nm之间的波长）无差别地被起作用 层吸收。
[0014] 这些涂层传统地通过磁场-辅助的真空溅射类型的沉积技术由有待沉积的阴极 材料或前体材料沉积而成，这在本领域中时常被称为磁控管溅射技术。这种技术今天传统 地特别在有待沉积的涂层由具有几纳米或几十纳米厚度的连续层的更复杂的堆叠组成时 使用。
[0015] 如上面指出的那样，在窗玻璃的制备期间还应用了另一约束：尤其当窗玻璃由单 个玻璃衬底组成时，其通常必须经历一种或多种热处理，如果需要赋予它们曲线（商店窗 户），其可能是弯曲处理，但其通常是回火处理，尤其在建筑领域中，其中需要其在碰撞情况 下更具抗力并且减少危险。在经过热处理之前，这些层沉积在玻璃上可能导致它们退化，并 且对其特性，尤其光学特性造成相当大的变化。相反，在玻璃的热处理之后沉积这些层被证 明是复杂且昂贵的。如上所述，因而需要这种装备了这种层的窗玻璃能够承受这种热处理， 而不会对其初始特性，即热特性和光学特性带来极大的变化。
[0016] 本发明的目的是提供一种窗玻璃，其一直呈现增强的隔热特性和高的透光率，例 如大于45%，优选至少大约50%，甚至大于50%的透光率IY因子，并且其在热处理，尤其回火 类型的热处理之后，在其阳光控制特性方面没有呈现变化或实际没有变化。
[0017] 本发明的主题因而首先包括一种透明窗玻璃，其由至少一个玻璃片材组成，玻璃 片材在其至少一个面上装备了涂层，涂层由堆叠的薄层组成，其中至少一个功能层对所述 窗玻璃赋予阳光控制特性，所述窗玻璃从衬底的表面开始包括： -至少一个由介电材料制成的底层， -至少一个由铌制成的功能层，其具有大于5nm且小于35nm的物理厚度， -至少一个覆盖层，其由介电材料制成，用于相对于外部环境保护所述功能层， 所述窗玻璃的特征在于，所述功能层还包括氧气，在SMS分析中，所述层中的NbO/Nb 信号比率在1.8至2. 8之间。
[0018] 根据本发明，测量值对应于在SMS剖面（profile)部分上的NbO和Nb信号的综合 面积的比率，对于该部分的Nb信号的强度是显著的（非零）。
[0019] 优选地，堆叠中的所有功能层由铌制成。
[0020] 术语"由铌制成的功能层"或"铌功能层"应理解为意味着功能层由（除氧气之外） 铌和可能不可避免的杂质组成。
[0021] 根据本发明的功能层因而仅由铌、氧气和可能不可避免的杂质组成，例如那些尤 其由于磁控管溅射沉积工艺所造成的杂质。
[0022] 根据一个可能的实施例，堆叠只包括由铌制成的功能层。
[0023] 在所附权利要求中描述了本发明的优选实施例。
[0024] 尤其是： -所述层中的NbO/Nb信号比率在2. 0至2. 8之间，并且非常优选在2. 1至2. 5之间。
[0025] -功能层呈现了 5至20nm之间的厚度。
[0026] -堆叠只包括一个由铌制成的功能层。
[0027] -所述堆叠包括两层材料，材料选自由Ti、Μο、Α1和至少包括这些元素中的一种元 素、优选Ti的合金组成的组，这个层定位在各个功能层的上面和下面，并与功能层相接触， 所述层呈现大约0. 2nm至大约2nm之间的物理厚度。
[0028] -堆叠包括基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的单个底层，其具有在30至 60nm之间的物理厚度，优选为基本上由氮化硅组成的层，而且可选地包含铝。
[0029] -堆叠包括基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的单个覆盖层，其具有在30 至60nm之间的物理厚度，优选为基本上由氮化硅组成的层，而且可选地包含铝。
[0030] -在功能层的上面，堆叠包括基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的层以 及由选自氧化硅和氧化钛的氧化物组成的层的层序，所述覆盖层的总的光学厚度在80至 IlOnm之间。该层序尤其由基本由氮化硅组成的层和由氧化硅组成的层组成，氮化硅层的物 理厚度在40至50nm之间，并且氧化硅层的物理厚度在3至IOnm之间。
[0031] 覆盖层由基本由氮化硅组成的层和由氧化钛组成的层的层序组成，氮化硅层的物 理厚度在30至45nm之间，并且氧化钛层的物理厚度在5至15nm之间。
[0032] -所述覆盖层的总的光学厚度在90至105nm之间，尤其在90至IOOnm之间。
[0033] -窗玻璃经过热回火和/或弯曲处理。
[0034] 根据本发明的窗玻璃的一个特定的实施例，所述涂层由薄层的堆叠组成，其中至 少两个由铌制成的功能层还包括氧气，使得在SMS分析中，所述层中的NbO/Nb信号的比率 在1. 8至2. 8之间。
[0035] 这种涂层从衬底的表面开始至少尤其包括： -至少一个由介电材料制成的底层， -由铌制成的第一功能层，其尤其具有大于IOnm且小于25nm的物理厚度， -至少一个由介电材料组成的中间层， -由铌制成的第二功能层，其尤其具有大于5nm且小于20nm的物理厚度， -至少一个由介电材料制成的覆盖层。
[0036] 根据这个包括两个功能层的特定形式的优选实施例，如果合适，其可彼此组合在 一起： -所述层中的NbO/Nb信号比率在2. 0至2. 8之间，并且非常优选在2. 1至2. 5之间， -第一功能层呈现12至25nm之间的厚度，并且第二功能层呈现比第一功能层至少低5 纳米，尤其低6至20nm之间的厚度， -所述涂层还包含至少一个材料层，其具有在大约Inm至大约3nm之间的物理厚度,该 材料选自由Ti、Mo、Al和至少包括这些元素中的一种元素,优选Ti的合金组成的组,这个层 相对于玻璃衬底位置定位在两个功能层的上面和下面，并与这些层相接触， -所述窗玻璃包括基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的单个底层，其具有在30 至60nm之间的物理厚度，优选为基本上由氮化硅组成的层，而且可选地包含铝， -所述窗玻璃包括基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的单个覆盖层，其具有在 30至60nm之间的物理厚度，优选为基本上由氮化硅组成层，而且可选地包含铝， -在功能层的上面，所述窗玻璃包括基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的层以 及由选自氧化硅和氧化钛的氧化物组成的层的层序，所述覆盖层的总的光学厚度在80至 IlOnm之间，所述层序例如由基本由氮化硅组成的层和由氧化硅组成的层组成，氮化硅层的 物理厚度在40至50nm之间，并且氧化硅层的物理厚度在3至IOnm之间， 覆盖层由基本由氮化硅组成的层和由氧化钛组成的层的层序组成，氮化硅层的物理厚 度在30至45nm之间，并且氧化钛层的物理厚度在5至15nm之间， -所述覆盖层的总的光学厚度在90至105nm之间，尤其在90至IOOnm之间。
[0037] -位于两个功能层之间的中间层是基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的 层，其具有在30至60nm之间的物理厚度，优选为基本上由氮化硅组成的层，而且可选地包 括错， -位于两个功能层之间的中间层是由氧化物，尤其锌和锡的氧化物的混合物组成的层， 其优选具有30至60nm之间的物理厚度， -薄层的堆叠定位在单层窗玻璃（仅仅一个玻璃片材）的面2上，衬底的面从装备它的 建筑物或隔间的外部朝着内部方向进行编号， -窗玻璃经过热回火和/或弯曲处理。
[0038] 本发明还涉及裙板类型的建筑外面板，其包括至少一个上述窗玻璃。
[0039] 本发明还涉及上述层的堆叠，这种堆叠包括至少一个由介电材料制成的底层、至 少一个由银制成的具有大于5nm且小于35nm的物理厚度的功能层，以及至少一个由介电材 料制成的用于相对于外部环境保护所述功能层的覆盖层。从上述意义上说来，在根据本发 明的堆叠，所述铌的功能层还包括成比例的氧气，使得在SMS分析中，所述层中NbO/Nb信 号比率在1. 8至2. 8之间，优选在2. 0至2. 8之间，并且非常优选在2. 1至2. 5之间。
[0040] 最后，本发明涉及一种用于制造上述窗玻璃的工艺，其至少包括以下阶段： -将玻璃衬底引入到阴极溅射装置中， -在前面隔间中，沉积介电材料的底层， -在随后隔间中，由铌金属制成的标靶利用由中性气体，例如氩气和氧气组成的混合物 中所产生的等离子体进行溅射处理,气体混合物中的O2的体积比例在2%体积O2至5%体积 O2之间， -在后面隔间，沉积介电材料的覆盖层。
[0041] 在这种制造工艺中，除了提供沉积阶段之外，在装置的中间隔间中，在介电材料层 和由铌制成的功能层之间还可能沉积钛金属。
[0042] 本发明还涉及一种裙板类型的建筑外面板，其包含至少一个上述窗玻璃，或者涉 及用于机动车或其它车辆的边窗、后窗或天窗，其由所述窗玻璃组成或包含所述窗玻璃。 [0043] 根据本发明，根据本发明的功能层使得获得相对较高的衬底透光率的值成为可 能，同时保持极大的隔热效应，尽管热处理之后的功能层具有非常低的厚度。
[0044] 关于所述层相对于堆叠中的功能层的相应的位置，在本说明书中参考了术语"底 层"和"覆盖层"，所述堆叠由玻璃衬底来支撑。
[0045] 具体地说，底层通常是与玻璃衬底接触的层，并且覆盖层是堆叠的最外层，其以与 衬底相反的方式翻转。
[0046] 在没有脱离本发明范围的条件下，根据本领域中的众所周知的技术，根据本发明 可以利用Al、Zr、B等等类型的元素来替换基本上由氮化硅组成的前面层的硅，从而改变窗 玻璃的透射和/或反射中的颜色，并且其比例范围可高达10 (原子量）％。
[0047] 虽然本发明更特别专注的应用是用于建筑工业的窗玻璃，但是应该明白可设想 其它应用，尤其用于车辆的窗玻璃（除了挡风玻璃之外，在挡风玻璃中需要非常高的透光 率），例如边窗、机动车天窗或后窗。
[0048] 在后文中将通过根据本发明的以下非限制性的示例和对比示例从而更详细地描 述本发明和其优点。在所有示例和描述中，给定的厚度都是物理的。
[0049] 所有衬底由Saint-Gobain Glass France公司出售的Planilux类型的6mm厚度 的透明玻璃制成。
[0050] 所有层都通过磁场辅助的阴极溅射（时常被称为磁控管阴极溅射）的已知方式进 行沉积。
[0051] 按照众所周知方式，各种连续的层沉积在阴极溅射装置的连续的隔间中，各个隔 间装备了特定的金属标靶，金属标靶由为了沉积堆叠的特定层而选择的Si、Ti或Nb制成。
[0052] 更具体地说，由氮化硅制成的层是在包含氮气（40%Ar和60%N2)的活性氛围中从 硅金属的标靶（掺杂了 8%重量的铝）沉积于装置的第一隔间中。由Si3N4制成的层因而包 括少量的铝。这些层后续将根据普通配方Si 3N4来表示，即使沉积的层不一定与这种假定的 化学计量相对应。
[0053] 金属Ti层通过由钛金属制成的标靶溅射来获得。
[0054] 由铌金属制成的层是在惰性氛围（也就是说通过从仅氩气获得的等离子体）或基 本由氩气产生的等离子体中的Nb标靶的溅射沉积而成，但根据不同的实施方式包括最少 且可变数量的氧气，其比例在下表1中给出。
[0055] 在后面所有的示例中，玻璃衬底因而被层的堆叠接连覆盖，堆叠包括Nb制成的功 能层、定位在所述功能层的任一侧面上的由钛制成的阻滞剂以及由Si 3N4制成的底层和覆 盖层。
[0056] 沉积条件根据用于生产堆叠的传统技术进行调整，该堆叠与以下层序相对应： 玻璃/5;1 3队(46 11111)/11(111111)/他(6 11111)/11(111111)/3;[3队(46 11111)。
[0057] 在所有沉积隔间中的气体的总压力设置在2. 5毫托下，除了沉积两层Ti阻滞剂的 隔间之外，在这个隔间中的总压力设置在3. 5晕托下。
[0058] 后面的示例样本通过使引入到等离子体中的氧气的数量改变0%体积至5. 7%体积 来获得。
[0059] A-窗玻璃在热处理之前和之后的特征的测量 片电阻通过Nagy出售的SRM12 (片电阻率计）装置进行测量。该装置产生了初级磁场， 其在样本中产生响应的次级磁场。这个次级磁场通过该装置进行测量，初级磁场和次级磁 场的比较使得相对应的R/平方值的"无接触"的确定成为可能。
[0060] 透光率?γ (根据发光体D65)和1^值是针对装备堆叠的窗玻璃进行测量，首先在磁 控管线路的出口，然后在热处理之后进行测量，热处理包括在620° C下加热10分钟，之后 淬火。
[0061] 在以下表1中组合了所获得的结果：
【权利要求】
1. 一种透明窗玻璃，其由至少一个玻璃片材组成，所述玻璃片材在其至少一个面上装 备了涂层，所述涂层由薄层的堆叠组成，其中至少一个功能层对所述窗玻璃赋予阳光控制 特性，所述涂层从衬底的表面开始包括： -至少一个由介电材料制成的底层， -至少一个由铌制成的功能层，其具有大于5nm且小于35nm的物理厚度， -至少一个覆盖层，其由介电材料制成，用于相对于外部环境保护所述功能层， 所述窗玻璃的特征在于，所述功能层还包括氧气，在SMS分析中，所述层中的NbO/Nb 信号比率在1.8至2. 8之间。
2. 根据权利要求1所述的窗玻璃，其特征在于，在所述层中的NbO/Nb信号比率在2. 1 至2. 5之间。
3. 根据前述权利要求中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，所述功能层呈现5至 20nm之间的厚度。
4. 根据前述权利要求中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，只包括一个由铌制成的 功能层。
5. 根据权利要求1至3中的任一项所述窗玻璃，其特征在于，所述涂层由薄层的堆叠 组成，至少其中两个由铌制成的功能层还包括氧气，在SMS分析中，所述层中的NbO/Nb信 号比率在1. 8至2. 8之间，所述涂层从衬底的表面开始至少包括： -至少一个由介电材料制成的底层， -由铌制成的第一功能层，其具有大于lOmii且小于25nm的物理厚度， -至少一个由介电材料组成的中间层， -由铌制成的第二功能层，其具有大于5nm且小于20nm的物理厚度， -至少一个由介电材料制成的覆盖层。
6. 根据前述权利要求所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一功能层呈现12至25nm之 间的厚度，并且所述第二功能层呈现比所述第一功能层至少低5纳米，尤其低6至20nm之 间的厚度。
7. 根据权利要求5和6中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，在两个功能层之间的 中间层是基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成或由锌和锡的氧化物的混合物组成的 层，其优选具有30至60nm之间的物理厚度。
8. 根据前述权利要求中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，所述涂层包括两层材 料，所述材料选自由Ti、Mo、A1和包括这些元素中的至少一种元素、优选Ti的合金组成的 组，所述层相对于玻璃衬底定位在所述功能层的上面和下面，并与所述功能层相接触，所述 层呈现大约〇? 2nm至大约2nm之间的物理厚度。
9. 根据前述权利要求中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，包括基本上由铝和/或 氮化硅或氮氧化物组成的单个底层，其具有30至60nm之间的物理厚度，优选为基本上由氮 化硅组成的层，而且可选地包含铝。
10. 根据前述权利要求中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，包括基本上由铝和/ 或氮化硅或氮氧化物组成的单个覆盖层，其具有30至60nm之间的物理厚度，优选为基本上 由氮化硅组成的层，而且可选地包含铝。
11. 根据权利要求1至9中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，在所述功能层的上面 包括基本上由铝和/或氮化硅或氮氧化物组成的层以及由选自氧化硅和氧化钛的氧化物 组成的层的层序，所述覆盖层的总的光学厚度在80至llOnm之间。
12. 根据前述权利要求所述的窗玻璃，其特征在于，所述层序由基本由氮化硅组成的 层和由氧化硅组成的层组成，所述氮化硅层的物理厚度在40至50nm之间，并且所述氧化硅 层的物理厚度在3至10nm之间。
13. 根据权利要求1至9中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，所述覆盖层由基本由 氮化硅组成的层和由氧化钛组成的层的层序组成，所述氮化硅层的物理厚度在30至45nm 之间，并且所述氧化钛层的物理厚度在5至15nm之间。
14. 根据前述权利要求中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，所述覆盖层的总的光 学厚度在90至105nm之间，尤其在90至lOOnm之间。
15. 根据前述权利要求中的任一项所述的窗玻璃，其特征在于，其经过回火热处理和/ 或弯曲处理。
16. 根据前述权利要求中的任一项所述的层的堆叠，其特征在于，包括： -至少一个由介电材料制成的底层， -至少一个由铌制成的功能层，其具有大于5nm且小于35nm的物理厚度， -至少一个覆盖层，其由介电材料制成，用于相对于外部环境保护所述功能层， 其中所述功能层还包括氧气，在SMS分析中，所述层中的NbO/Nb信号比率在1. 8至 2. 8之间。
【文档编号】C03C17/34GK104395257SQ201380036085
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】A.帕拉乔斯-拉鲁瓦, B.库恩 申请人:法国圣戈班玻璃厂