一种复合改性剂改性氟石膏的方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合改性剂改性氟石膏的方法，将氟石膏研磨过筛后在180-220℃进行热处理1-2h；按重量份数在100份热处理后的氟石膏中加入0.5-1.2份硅酸盐水泥、0.7-1.3份钢渣、0.7-1.5份电石渣、0.8-1.2份磷石膏、1.0-1.5份三聚磷酸钠、1.0-1.5份钙芒硝、0.2-0.5份水稻秸秆纤维、0.2-0.5份酒石酸、0.3-0.8份三聚磷酸钠、0.2-0.8份聚丙烯纤维、0.3-0.5份丙烯酸镁、0.5-1.0份改性棉花秸秆纤维、1-2份聚羧酸改性剂、0.5-1.2份废菌丝、0.3-0.8份刨花、0.5-1.2份氧化铝；研磨粉碎后在50-80℃，保温5-10h。本发明提出的方法改性后的氟石膏凝结时间短，氟石膏的力学强度优异，且保护了环境，节约了成本。
【专利说明】 一种复合改性剂改性氟石膏的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石膏【技术领域】，尤其涉及一种复合改性剂改性氟石膏的方法。
【背景技术】
[0002]氟石膏是氢氟酸及氟铝酸钠生产过程中的主要副产品，主要产自无机氟化物和有机氟化物生产厂及其它氢氟酸生产厂。每生产1〖氢氟酸生成大约3.6〖无水氟石膏。氟石膏的主要成分为硫酸钙，并含有部分氟化钙和其他氟化物，而且有时112304含量很高，使得排出的氟石膏呈酸性，属强腐蚀性有毒有害废物，未加处理的氟石膏不能直接置弃，也难以被利用。又因为氟石膏溶解度较低且溶解速度慢，凝结时间很长，水化硬化体强度很小，这些缺陷限制了其应用。目前，除部分氟石膏被利用外，大部分作为一般固体废弃物被堆存，不仅占用土地，同时其中的有害物质也会对水体产生污染，对自然环境产生威胁。因此，如何对氟石膏进行改性，解决氟石膏历史堆存问题，使其变废为宝，实现石膏资源的综合利用是一个非常迫切的问题。
【发明内容】
[0003]本发明提出了一种复合改性剂改性氟石膏的方法，该方法改性后的氟石膏凝结时间短，力学强度高，且保护了环境，节约了成本。
[0004]本发明提出了一种复合改性剂改性氟石膏的方法，包括以下步骤:
[0005]31、将生产氢氟酸后的废渣氟石膏研磨过筛后进行热处理，热处理温度为180-2201，时间为 1-211 ；
[0006]32、按重量份在100份31中热处理后的氟石膏中加入0.5-1.2份硅酸盐水泥、0.7-1.3份钢渣、0.7-1.5份电石渣、0.8-1.2份磷石膏、1.0-1.5份三聚磷酸钠、1.0-1.5份钙芒硝、0.2-0.5份水稻秸杆纤维、0.2-0.5份酒石酸、0.3-0.8份三聚磷酸钠、0.2-0.8份聚丙烯纤维、0.3-0.5份丙烯酸镁、0.5-1.0份改性棉花秸杆纤维、1-2份聚羧酸改性剂、0.5-1.2份废菌丝、0.3-0.8份刨花、0.5-1.2份氧化铝，搅拌均匀，静置10-2011得到中间氟石骨；
[0007]所述改性水稻秸杆纤维按照以下工艺制备而成:将棉花秸杆放入粉碎机中粉碎，然后放入质量分数为4-8被％的双氧水中，升温至30-351，保温浸泡70-90111111，用清水将其清洗至中性，按照水:棉花秸杆:氢氧化钠为50:1:0.5的质量比加入到磁力搅拌器中，设定温度为100-1501，加热20-30111111，过滤，将滤渣清洗至中性；
[0008]所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将50-100份甲基丙烯酸、60-80份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液八，将50-80份甲基丙烯磺酸钠与10-15份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液8，将溶液8加入到溶液八中后，利用20-35-11滴加过硫酸钾水溶液，升温至60-801^，保温60-150111111，用氢氧化钠调节邱至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1-1.6份；
[0009]所述废菌丝按照以下工艺制备而成:将青霉素废菌丝体在80-1201保温1-31！，放入粉碎机粉碎后过筛,将过筛后的青霉素废菌丝体加入到水中，使青霉素废菌丝体的质量分数为30-45wt %，调节pH至7-9，升温至90_110°C，搅拌保温90_130min，过滤，将滤液蒸发；
[0010]S3、将S2中得到的中间氟石膏研磨粉碎后放入烘箱中，设置烘箱的温度为50-80°C，保温 5-1 Oh。
[0011]优选地，在SI中，热处理温度为190-200°c，时间为1.4-1.6h。
[0012]优选地，在SI中，热处理温度为195°C，时间为1.5h。
[0013]优选地，所述钢渣为粉磨后的钢渣粉，钢渣粉的比表面积为510_550m2/kg。
[0014]优选地，在S2中，按重量份在100份SI中热处理后的氟石膏中加入0.8-1.0份硅酸盐水泥、1.0-1.2份钢渣、1.2-1.4份电石渣、0.9-1.1份磷石膏、1.2-1.4份三聚磷酸钠、1.2-1.4份I丐芒硝、0.3-0.4份水稻稻杆纤维、0.3-0.4份酒石酸、0.4-0.6份三聚磷酸钠、0.4-0.6份聚丙烯纤维、0.35-0.45份丙烯酸镁、0.7-0.9份改性棉花秸杆纤维、1.2-1.6份聚羧酸改性剂、0.8-1.0份废菌丝、0.5-0.7份刨花、0.8-1.0份氧化铝。
[0015]优选地，在S2中，按重量份在100份SI中热处理后的氟石膏中加入0.9份硅酸盐水泥、1.1份钢渣、1.3份电石渣、1.0份磷石膏、1.3份三聚磷酸钠、1.3份钙芒硝、0.36份水稻秸杆纤维、0.37份酒石酸、0.45份三聚磷酸钠、0.46份聚丙烯纤维、0.42份丙烯酸镁、0.85份改性棉花秸杆纤维、1.35份聚羧酸改性剂、0.9份废菌丝、0.63份刨花、0.9份氧化招。
[0016]优选地，在S2中，所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将70-85份甲基丙烯酸、70-75份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液A，将60-70份甲基丙烯磺酸钠与12-14份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液B，将溶液B加入到溶液A中后，在25-30min加入过硫酸钾水溶液，升温至70_75°C，保温80_120min，用氢氧化钠调节pH至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1.2-1.4份。
[0017]优选地，在S2中，所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将80份甲基丙烯酸、72份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液么，将65份甲基丙烯磺酸钠与13份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液B，将溶液B加入到溶液A中后，在28min加入过硫酸钾水溶液，升温至73°C，保温lOOmin，用氢氧化钠调节pH至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1.3份。
[0018]本发明所述复合改性剂改性氟石膏的方法，采用了研磨粉碎和热处理，改变、破坏了改性后氟石膏的结晶格子，增加了晶格畸变和缺陷，增大了其比表面积和表面结构的不规则性，提高了改性后氟石膏的水化活性，促进了改性后氟石膏的硬化性；改性过程中，添加的钢渣为粉磨后的钢渣粉，钢渣粉磨后的钢渣粉晶格结构和表面物理化学性质发生了变化，晶格结构的变化主要反映为尺寸减小，增大了钢渣与水的接触面积，晶格应变增大，提高了钢渣与水的作用力，结构发生畸变，结晶度下降，减小了钢渣晶体的结合键，水分子容易进入钢渣内部，加速水化作用；添加的聚羧酸改性剂中强性基团的引入可以使合成的聚羧酸分子具有高减水性以及缓凝保坍性能，而烷氧基侧链的引入使其具有一定的消泡功能，酯基的加入可调节合成的聚羧酸大分子的疏水性，加入到氟石膏中可以使氟石膏孔隙均一化程度提高，有利于增强氟石膏强度；添加的废菌丝是改性后的青霉素废菌丝体，青霉素废菌丝体是制药工业青霉素生产过程中产生的危险固体废弃物，大量的青霉素废菌丝体堆积给环境造成了很大的危害，利用生产青霉素废菌丝体改性制备的废菌丝加入到氟石膏中，一方面，可以使青霉素废菌丝体资源化利用，实现变废为宝，带来环境效益；一方面，产品不与人或动物直接接触，不存在安全隐患问题；另一方面，节约成本又能满足使用要求，安全、有效、经济且环境友好；添加了硅酸盐水泥，缩短了氟石膏的凝结时间，提高了其抗压强度；添加了水稻秸杆纤维、聚丙烯纤维、改性棉花秸杆纤维和刨花，其中的纤维均匀分布在氟石膏中，改性棉花秸杆纤维使其纤维束在氟石膏在中分布更加均匀，且各纤维束各向分布，各纤维起到拉结作用，提高了氟石膏的抗拉强度、抗弯强度，改善了其脆性断裂；通过改性，改善了氟石膏的性能，使其凝结时间短，水化硬化体强度增强，使其变废为宝，保护环境的同时节约了成本。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
[0020]实施例1
[0021]本发明所述复合改性剂改性氟石膏的方法，包括以下步骤:
[0022]31、将生产氢氟酸后的废渣氟石膏研磨过筛后进行热处理，热处理温度为1801，时间为21！；
[0023]32、按重量份在100份31中热处理后的氟石膏中加入0.5份硅酸盐水泥、1.3份钢渣、0.7份电石渣、0.8份磷石膏、1.5份三聚磷酸钠、1.0份钙芒硝、0.2份水稻秸杆纤维、
0.2份酒石酸、0.8份三聚磷酸钠、0.2份聚丙烯纤维、0.5份丙烯酸镁、0.5份改性棉花秸杆纤维、2份聚羧酸改性剂、1.2份废菌丝、0.3份刨花、1.2份氧化铝，搅拌均匀，静置20卜得到中间氟石膏；
[0024]其中，所述钢渣为粉磨后的钢渣粉，钢渣粉的比表面积为510！112八8 ；
[0025]所述改性棉花秸杆纤维按照以下工艺制备而成:将棉花秸杆放入粉碎机中粉碎，使其纤维长度为1.5(3%然后放入质量分数为8被％的双氧水中，升温至351，保温浸泡70-1用清水将其清洗至中性，按照水:棉花秸杆:氢氧化钠为50:1:0.5的质量比加入到磁力搅拌器中，设定温度为1001，加热30111111，过滤，将滤渣清洗至中性；
[0026]所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将100份甲基丙烯酸、80份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液八，将80份甲基丙烯磺酸钠与15份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液8，将溶液8加入到溶液4中，之后滴加过硫酸钾水溶液，滴加时间为35111111,升温至80 V，保温60111111，用氢氧化钠调节邱至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1.6份；
[0027]所述废菌丝按照以下工艺制备而成:将青霉素废菌丝体在801保温3匕放入粉碎机粉碎后过筛，将过筛后的青霉素废菌丝体加入到水中，使青霉素废菌丝体的质量分数为30被％，调节邱至9，升温至1101^，搅拌保温90111111，过滤，将滤液蒸发；
[0028]33、将52中得到的中间氟石膏研磨粉碎后放入烘箱中，设置烘箱的温度为501，保温5匕。
[0029]实施例2
[0030]本发明所述复合改性剂改性氟石膏的方法，包括以下步骤:
[0031]S1、将生产氢氟酸后的废渣氟石膏研磨过筛后进行热处理，热处理温度为220°C，时间为Ih ；
[0032]S2、按重量份在100份SI中热处理后的氟石膏中加入1.2份硅酸盐水泥、0.7份钢渣、1.5份电石渣、1.2份磷石膏、1.0份三聚磷酸钠、1.5份钙芒硝、0.5份水稻秸杆纤维、0.5份酒石酸、0.3份三聚磷酸钠、0.8份聚丙烯纤维、0.3份丙烯酸镁、1.0份改性棉花秸杆纤维、I份聚羧酸改性剂、0.5份废菌丝、0.8份刨花、0.5份氧化铝，搅拌均匀，静置1h得到中间氟石膏；
[0033]其中，所述钢渣为粉磨后的钢渣粉，钢渣粉的比表面积为550m2/kg ；
[0034]所述改性棉花秸杆纤维按照以下工艺制备而成:将棉花秸杆放入粉碎机中粉碎，使其纤维长度为3cm，然后放入质量分数为4wt %的双氧水中，升温至30 V，保温浸泡90min，用清水将其清洗至中性，按照水:棉花秸杆:氢氧化钠为50:1:0.5的质量比加入到磁力搅拌器中，设定温度为150°C，加热30min，过滤，将滤渣清洗至中性；
[0035]所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将50份甲基丙烯酸、60份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液么，将50份甲基丙烯磺酸钠与10份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液B，将溶液B加入到溶液A中，然后滴加过硫酸钾水溶液，滴加时间为35min,升温至60°C,保温150min,用氢氧化钠调节pH至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾I份；
[0036]所述废菌丝按照以下工艺制备而成:将青霉素废菌丝体在120°C保温lh，放入粉碎机粉碎后过筛,将过筛后的青霉素废菌丝体加入到水中，使青霉素废菌丝体的质量分数为45wt %，调节pH至7，升温至90°C，搅拌保温130min，过滤，将滤液蒸发；
[0037]S3、将S2中得到的中间氟石膏研磨粉碎后放入烘箱中，设置烘箱的温度为80°C，保温I Oh。
[0038]实施例3
[0039]本发明所述复合改性剂改性氟石膏的方法，包括以下步骤:
[0040]S1、将生产氢氟酸后的废渣氟石膏研磨过筛后进行热处理，热处理温度为195°C，时间为1.5h ；
[0041]S2、按重量份在100份SI中热处理后的氟石膏中加入0.9份硅酸盐水泥、1.1份钢渣、1.3份电石渣、1.0份磷石膏、1.3份三聚磷酸钠、1.3份钙芒硝、0.36份水稻秸杆纤维、0.37份酒石酸、0.45份三聚磷酸钠、0.46份聚丙烯纤维、0.42份丙烯酸镁、0.85份改性棉花秸杆纤维、1.35份聚羧酸改性剂、0.9份废菌丝、0.63份刨花、0.9份氧化铝，搅拌均匀，静置16h得到中间氟石膏；
[0042]其中，所述钢渣为粉磨后的钢渣粉，钢渣粉的比表面积为532m2/kg ；
[0043]所述改性棉花秸杆纤维按照以下工艺制备而成:将棉花秸杆放入粉碎机中粉碎，使其纤维长度为2cm，然后放入质量分数为5wt %的双氧水中，升温至33°C，保温浸泡85min，用清水将其清洗至中性，按照水:棉花秸杆:氢氧化钠为50:1:0.5的质量比加入到磁力搅拌器中，设定温度为125°C，加热24min，过滤，将滤渣清洗至中性；
[0044]所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将80份甲基丙烯酸、72份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液么，将65份甲基丙烯磺酸钠与13份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液8，将溶液8加入到溶液八中后，利用28111111滴加过硫酸钾水溶液，升温至731，保温100-11，用氢氧化钠调节邱至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1.4份；
[0045]所述废菌丝按照以下工艺制备而成:将青霉素废菌丝体在1001保温1.5匕放入粉碎机粉碎后过筛，将过筛后的青霉素废菌丝体加入到水中，使青霉素废菌丝体的质量分数为33被％，调节邱至8，升温至1001，搅拌保温100111111，过滤，将滤液蒸发；
[0046]33、将52中得到的中间氟石膏研磨粉碎后放入烘箱中，设置烘箱的温度为701，保温811。
【权利要求】
1.一种复合改性剂改性氟石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将生产氢氟酸后的废渣氟石膏研磨过筛后进行热处理，热处理温度为180-220°c，时间为l-2h ； 52、按重量份在100份SI中热处理后的氟石膏中加入0.5-1.2份硅酸盐水泥、0.7-1.3份钢渣、0.7-1.5份电石渣、0.8-1.2份磷石膏、1.0-1.5份三聚磷酸钠、1.0-1.5份钙芒硝、0.2-0.5份水稻秸杆纤维、0.2-0.5份酒石酸、0.3-0.8份三聚磷酸钠、0.2-0.8份聚丙烯纤维、0.3-0.5份丙烯酸镁、0.5-1.0份改性棉花秸杆纤维、1-2份聚羧酸改性剂、0.5-1.2份废菌丝、0.3-0.8份刨花、0.5-1.2份氧化铝，搅拌均匀，静置10-20h得到中间氟石膏； 所述改性棉花秸杆纤维按照以下工艺制备而成:将棉花秸杆放入粉碎机中粉碎，然后放入质量分数为4-8wt%的双氧水中，升温至30-35 °C，保温浸泡70-90min，用清水将其清洗至中性，按照水:棉花秸杆:氢氧化钠为50:1:0.5的质量比加入到磁力搅拌器中，设定温度为100-150°C，加热20-30min，过滤，将滤渣清洗至中性； 所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将50-100份甲基丙烯酸、60-80份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液么，将50-80份甲基丙烯磺酸钠与10-15份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液B，将溶液B加入到溶液A中后，利用20-35min滴加过硫酸钾水溶液，升温至60-80°C，保温60-150min，用氢氧化钠调节pH至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1-1.6份； 所述废菌丝按照以下工艺制备而成:将青霉素废菌丝体在80-120°C保温l_3h，放入粉碎机粉碎后过筛,将过筛后的青霉素废菌丝体加入到水中，使青霉素废菌丝体的质量分数为30-45wt%，调节pH至7-9，升温至90_110°C，搅拌保温90_130min，过滤，将滤液蒸发； 53、将S2中得到的中间氟石膏研磨粉碎后放入烘箱中，设置烘箱的温度为50-80°C，保温 5-10h。
2.根据权利要求1所述的复合改性剂改性氟石膏的方法，其特征在于，在SI中，热处理温度为190-200°C，时间为L4-1.6h。
3.根据权利要求2所述的复合改性剂改性氟石膏的方法，其特征在于，在SI中，热处理温度为195°C，时间为1.5h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合改性剂改性氟石膏的方法,其特征在于,在S2中，所述钢渣为粉磨后的钢渣粉，钢渣粉的比表面积为510-550m2/kg。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合改性剂改性氟石膏的方法,其特征在于,在S2中，按重量份在100份SI中热处理后的氟石膏中加入0.8-1.0份硅酸盐水泥、1.0-1.2份钢渣、1.2-1.4份电石渣、0.9-1.1份磷石膏、1.2-1.4份三聚磷酸钠、1.2-1.4份钙芒硝、0.3-0.4份水稻秸杆纤维、0.3-0.4份酒石酸、0.4-0.6份三聚磷酸钠、0.4-0.6份聚丙烯纤维、0.35-0.45份丙烯酸镁、0.7-0.9份改性棉花秸杆纤维、1.2-1.6份聚羧酸改性剂、0.8-1.0份废菌丝、0.5-0.7份刨花、0.8-1.0份氧化铝。
6.根据权利要求5所述的复合改性剂改性氟石膏的方法，其特征在于，在S2中，按重量份在100份SI中热处理后的氟石膏中加入0.9份硅酸盐水泥、1.1份钢渣、1.3份电石渣、1.0份磷石膏、1.3份三聚磷酸钠、1.3份钙芒硝、0.36份水稻秸杆纤维、0.37份酒石酸、0.45份三聚磷酸钠、0.46份聚丙烯纤维、0.42份丙烯酸镁、0.85份改性棉花秸杆纤维、1.35份聚羧酸改性剂、0.9份废菌丝、0.63份刨花、0.9份氧化铝。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合改性剂改性氟石膏的方法,其特征在于,在S2中，所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将70-85份甲基丙烯酸、70-75份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液八，将60-70份甲基丙烯磺酸钠与12-14份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液B，将溶液B加入到溶液A中后，利用25-30min滴加过硫酸钾水溶液，升温至70-75 °C，保温80-120min，用氢氧化钠调节pH至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1.2-1.4份。
8.根据权利要求7所述的复合改性剂改性氟石膏的方法，其特征在于，在S2中，所述聚羧酸改性剂按照以下工艺制备而成:按重量份将80份甲基丙烯酸、72份丙烯酸甲酯混合后加入到水中，形成溶液么，将65份甲基丙烯磺酸钠与13份烯丙基聚氧乙烯醚加水溶解形成溶液B，将溶液B加入到溶液A中后，利用28min滴加过硫酸钾水溶液，升温至73°C，保温lOOmin，用氢氧化钠调节pH至中性；过硫酸钾水溶液中含有过硫酸钾1.3份。
【文档编号】C04B28/14GK104310928SQ201410390511
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年8月10日 优先权日:2014年8月10日
【发明者】陈喜 申请人:安徽锦洋氟化学有限公司