一种重金属石膏复合无害化处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种重金属石膏复合无害化处理方法，特别涉及污酸渣复合无害化处理方法，属环境保护领域。该处理方法包括磨料、酸浸、重金属沉淀、碱转、强化磷化固化和强化硫化固化等工序。重金属石膏首先通过酸浸降低重金属含量，再通过强化磷化固化和强化硫化固化的复合固化方法，实现石膏中残留重金属的有效固化。使用本发明复合无害化方法处理的重金属石膏，根据中华人民共和国标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）的危险废物浸出毒性鉴别，其实验结果数据远低于危险废物浸出毒性鉴别标准值。处理之后的无害废渣可直接资源化利用或采用填埋处理。
【专利说明】一种重金属石膏复合无害化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的一种重金属石膏复合无害化处理方法，适用于处理黑色及有色金属冶炼过程中产生的含重金属的废石膏(如铅锌冶炼所产生的污酸渣)，通过该发明复合无害化处理的石膏渣可直接资源化利用或填埋处理。
【背景技术】
[0002]重金属废石膏产生于黑色及有色金属冶炼过程中生成的污酸用石灰乳或氧化钙中的过程及燃煤电厂的煤粉预先脱硫过程中，其中含有大量对生态环境危害极大的重金属污染物，具有持久性、毒性大、污染严重、不能生物降解等特点，如处置管理不当，会对环境造成严重的危害。对于重金属废石膏，若对其进行资源化利用或填埋，先要固定稳定化其中的重金属，使其移动性及毒性降低，稳定的存在于渣中。目前对于含重金属废渣，主要有水泥固化、熔融固化、药剂稳定化几种方法。
[0003]水泥固化是在水泥的水化过程中，金属可以通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体C-H-S表面上，抑制了重金属的渗滤。水泥是最常用的含重金属的危险废物稳定剂，因其具有固化材料易得、处理效果好、成本相对低廉等优势。水泥固化增容问题严重，这对其后续的处理带来的很大的工作量。
[0004]熔融固化又称为玻璃固化，玻璃的溶解度及其所含成分的浸出率都非常低，而减容系数却相当高。应用玻璃制造技术将含有重金属的废渣进行玻璃化，可使其固定在玻璃体中。该技术借助玻璃体的致密结晶结构，能够确保固化体的永久稳定，但是熔融固化技术的能耗大、成本高，只有在处理高剂量放射性废物或剧毒废物时，才会考虑使用。
[0005]药剂稳定化处理是利用化学药剂把危险废物中的有毒有害的物质转变成低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。药剂稳定化技术主要以处理重金属废物为主，其化学药剂分为有机药剂和无机药剂，而有机药类是以鳌合型药剂为主，即用一种水溶性的鳌合高分子，与重金属离子反应形成不溶于水的高分子络合物，使废渣中的重金属固定下来。有机药剂的缺点是价格较高，处理成本高。无机药剂价格相对低廉但处理效果不太好。
[0006]重金属废石膏中含有大量的对环境有害的重金属元素，而且元素种类多，存在方式复杂，如果处置不当，会对环境造成巨大的威胁，最终会影响到人类的生存。据统计仅在株洲(我国最大的铅锌冶炼出口基地)清水塘工业区堆存的废石膏就达到20万吨之多。大量石膏在地表堆存带来一系列的严重问题，因此无害化处理这么大堆积量的废石膏，需要一套完整可行的无害化处理工艺。同时为决绝废石膏中所有重金属的稳定化问题，单一的稳定化方法必定是不够的，需要复合的且有针对性的稳定化方法。
【发明内容】
[0007]本发明目的是为解决重金属废石膏中含有大量的对环境有害的重金属元素进行无害化处理问题，提供一种稳定长期无害化处理污酸渣的方法，污酸渣中重金属浸出毒性远低于中华人民共和国国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)所规定的重金属浸出浓度，处理后的重金属废石膏可以进行填埋或资源化利用。
[0008]本发明以污酸渣为处理对象，处理工艺包括磨料、酸浸、重金属沉淀、碱转、强化磷化固化和强化硫化固化等工序，首先污酸渣通过酸浸降低污酸渣中的重金属含量，再通过磷化固化和硫化固化的复合固化方法，实现废料中重金属有效固化。具体处理过程包括以下步骤:
[0009]a.磨料，将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；
[0010]b.酸浸，在经历步骤a磨料处理的重金属石膏，加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为0.5?4mol/L，酸浸过程中，液固比为5?20ml/g，浸出温度为30?60°C，浸出时间为30?180min，得到酸浸渣和酸浸液；
[0011 ] c.重金属沉淀，步骤b处理后得到的酸浸液利用NaOH调整pH为6?9，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；
[0012]d.强化磷化固化，步骤b得到的酸浸渣和步骤c得到的沉淀液混合并加入磷化剂进行磷化固化，磷化剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸一氢钾中的一种，磷化剂的加入量为0.1?lmol/L，沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液；
[0013]e.碱转，步骤d得到的磷化液加入石灰，调整pH为10?14，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；
[0014]f.强化硫化固化，将步骤d得到的磷化渣和步骤e得到的碱转液进行混合，并加入硫化剂，硫化剂为硫化钠和硫化钾中的一种，硫化剂的加入量为0.1?lmol/L,沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。
[0015]如上述的一种重金属石膏复合无害化处理方法，强化磷化固化和强化硫化固化采用加温球磨工艺，球磨时间为15?180min，温度为40?60°C。
[0016]使用本发明复合无害化方法处理的重金属石膏，根据中华人民共和国标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)的危险废物浸出毒性鉴别，其实验结果数据远低于危险废物浸出毒性鉴别标准值。处理之后的无害废渣可直接资源化利用或采用填埋处理。本发明方法相对于熔融固化能耗低、成本低。相对于药剂稳定化处理方式来说，比有机药剂处理成本低，比无机药剂处理比，处理效果好。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为一种重金属石膏复合无害化处理方法工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；将磨料处理好的重金属石膏加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为0.8mol/L,酸浸过程中，液固比为5ml/g，浸出温度为30°C，浸出时间为60min，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸液利用NaOH调整pH为6，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；将浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸钠进行磷化固化，磷酸钠的加入量为0.lmol/L，球磨时间为15min，温度为40°C，沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液；将磷化液加入石灰，调整PH为10，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；将磷化渣和碱转液进行混合，并加入硫化钠进行硫化固化，硫化钠的加入量为0.lmol/L,球磨时间为15min,温度为40°C沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。GB5085.3-2007和HJ/T299-2007 浸出结果为(mg/L):Zn 为 0.160，Pb 为 0.202，Cd 为 0.140，As 为 0.203。
[0020]实施例2
[0021]将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；将磨料处理好的重金属石膏加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为4mol/L，酸浸过程中，液固比为7ml/g，浸出温度为60°C，浸出时间为90min，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸液利用NaOH调整pH为9，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；将浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸钠进行磷化固化，磷酸钠的加入量为lmol/L,球磨时间为30min,温度为40°C,沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液；将磷化液加入石灰，调整PH为14，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；将磷化渣和碱转液进行混合，并加入硫化钠进行硫化固化，硫化钠的加入量为0.3mol/L，球磨时间为30min，温度为40°C沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。GB5085.3-2007和HJ/T299-2007 浸出结果为(mg/L):Zn 为 0.110，Pb 为 0.140，Cd 为 0.108，As 为 0.156。
[0022]实施例3
[0023]将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；将磨料处理好的重金属石膏加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为3.5mol/L，酸浸过程中，液固比为10ml/g，浸出温度为50°C，浸出时间为80min，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸液利用NaOH调整pH为7，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；将浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸一氢钠进行磷化固化，磷酸一氢钠的加入量为0.4mol/L,球磨时间为60min,温度为50°C,沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液；将磷化液加入石灰，调整PH为13，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；将磷化渣和碱转液进行混合，并加入硫化钾进行硫化固化，硫化钾的加入量为lmol/L，球磨时间为60min，温度为45°C沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。GB5085.3-2007 和 HJ/T299-2007 浸出结果为(mg/L):Zn 为 0.096，Pb 为 0.074，Cd 为 0.080，As 为 0.134。
[0024]实施例4
[0025]将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；将磨料处理好的重金属石膏加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为2.0mol/L,酸浸过程中，液固比为12ml/g，浸出温度为50°C，浸出时间为120min，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸液利用NaOH调整pH为7.5，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；将浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸二氢钠进行磷化固化，磷酸二氢钠的加入量为0.4mol/L,球磨时间为60min,温度为45°C，沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液；将磷化液加入石灰，调整pH为9，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；将磷化渣和碱转液进行混合，并加入硫化钠进行硫化固化，硫化钠的加入量为0.45mol/L，球磨时间为150min，温度为55°C沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。GB5085.3-2007 和 HJ/T299-2007 浸出结果为(mg/L):Zn 为 0.082，Pb 为 0.050，Cd 为 0.080，As 为 0.103。
[0026]实施例5
[0027]将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；将磨料处理好的重金属石膏加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为1.5mol/L,酸浸过程中，液固比为8ml/g，浸出温度为45°C，浸出时间为60min，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸液利用NaOH调整pH为6.5，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；将浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸钾进行磷化固化，磷酸钾的加入量为0.7mol/L，球磨时间为40min，温度为55°C，沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液；将磷化液加入石灰，调整PH为12，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；将磷化渣和碱转液进行混合，并加入硫化钠进行硫化固化，硫化钠的加入量为0.9mol/L,球磨时间为40min,温度为50°C沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。GB5085.3-2007和 HJ/T299-2007 浸出结果为(mg/L):Zn 为 0.082，Pb 为 0.053，Cd 为 0.086，As 为 0.110。
[0028]实施例6
[0029]将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；将磨料处理好的重金属石膏加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为lmol/L，酸浸过程中，液固比为12ml/g，浸出温度为35°C，浸出时间为90min，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸液利用NaOH调整pH为8.5，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；将浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸一氢钾进行磷化固化，磷酸一氢钾的加入量为0.75mol/L,球磨时间为40min,温度为52°C,沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液，磷化液循环使用；将磷化液加入石灰，调整PH为
11.5，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；将磷化渣和碱转液进行混合，并加入硫化钾进行硫化固化，硫化钾的加入量为0.85mol/L，球磨时间为60min，温度为58°C沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。GB5085.3-2007和HJ/T299-2007浸出结果为(mg/L):Zn为0.076，Pb为
0.030，Cd 为 0.050，As 为 0.096。
[0030]实施例7
[0031]将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下；将磨料处理好的重金属石膏加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为0.7mol/L，酸浸过程中，液固比为12ml/g，浸出温度为55°C，浸出时间为85min，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸液利用NaOH调整pH为7.5，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理；将浸出渣和沉淀液混合并加入磷酸二氢钾进行磷化固化，磷酸二氢钾的加入量为0.6mol/L,球磨时间为90min,温度为43°C,沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液，磷化液循环使用；将磷化液加入石灰，调整PH为10.5，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理；将磷化渣和碱转液进行混合，并加入硫化钠进行硫化固化，硫化钠的加入量为0.8mol/L，球磨时间为95min，温度为55°C沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液循环使用，固化石膏渣进行资源化处理。GB5085.3-2007 和 HJ/T299-2007 浸出结果为(mg/L):Zn 为 0.93，Pb 为 0.067，Cd 为 0.080，As 为 0.133。
【权利要求】
1.一种重金属石膏复合无害化处理方法，其特征在于处理过程包括以下步骤: a.磨料，将重金属石膏采用机械方法磨料至粒径50目以下； b.酸浸，在经历步骤a磨料处理的重金属石膏，加入硫酸浸提液，其总氢离子浓度为0.5?4mol/L，酸浸过程中，液固比为5?20ml/g，浸出温度为30?60°C，浸出时间为30?180min,得到酸浸洛和酸浸液； c.重金属沉淀，步骤b处理后得到的酸浸液利用NaOH调整pH为6?9，沉淀絮凝并过滤得到重金属渣和沉淀液，重金属渣集中处理； d.强化磷化固化，步骤b得到的酸浸渣和步骤c得到的沉淀液混合并加入磷化剂进行磷化固化，磷化剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸一氢钾中的一种，磷化剂的加入量为0.1?lmol/L，沉淀絮凝并过滤得到磷化渣和磷化液； e.碱转，步骤d得到的磷化液加入石灰，调整pH为10?14，沉淀絮凝并过滤得到石膏渣和碱转液，石膏渣进行资源化处理； f.强化硫化固化，将步骤d得到的磷化渣和步骤e得到的碱转液进行混合，并加入硫化齐U，硫化剂为硫化钠和硫化钾中的一种，硫化剂的加入量为0.1?lmol/L,沉淀絮凝并过滤得到固化石膏渣和硫化液，硫化液作为烟气处理剂，固化石膏渣进行资源化处理。
2.如权利要求1所述的一种重金属石膏复合无害化处理方法，其特征在于:强化磷化固化和强化硫化固化过程采用加温球磨工艺，球磨时间为15?180min,温度为40?60°C。
【文档编号】A62D101/43GK103495271SQ201310467022
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】潘德安, 张深根, 郭斌, 李灵洁, 田建军 申请人:北京科技大学