以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及建筑材料领域，尤其是以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板及其生产方法，以重量百分比计，其包括以下组分及含量：SiO2：47～65％，Al2O3：0～5％，CaO：11～26％，MgO：0～2％，K2O：0～3％，Na2O：5～20％，F：3～8％，澄清剂：0.5～1％，以上所述组分所形成的微晶玻璃板主要晶相是氟硅钙钠石晶相。本发明所述微晶玻璃板的断裂韧性为2.1Mpa.m1/2，属于较高韧性材料，有利于切割等再加工，表面气孔减少，不开裂，耐酸性好，而且所述微晶玻璃板生产方法成本较低，市场竞争力强。
【专利说明】以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及建筑材料领域，尤其是一种用于建筑装饰材料的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板及其生产方法。
【背景技术】
[0002]微晶玻璃是由玻璃相与结晶相组成的新型材料。它的物理化学性质是由这两种相的相对含量及其性能共同决定的。微晶玻璃的应用领域广泛。作为建筑装饰材料，其机械性能、化学稳定性、环保性、色差一致性等多方面的性能均优于石材，因而被誉为“21世纪的装饰材料”。
[0003]微晶玻璃的生产方法主要包括烧结法和压延法两种。本发明是在氟硅碱钙石压延微晶玻璃板生产的基础上创新而成。氟硅碱钙石的化学式为Na4_3K2_3Ca5(Si1203CI)F4，以它为主晶相的压延微晶玻璃板是一种高韧性、高白度的高档微晶玻璃材料。不过，这种压延微晶玻璃板主要存在以下三方面的不足:(i)这种压延微晶玻璃板气孔缺陷仍然偏多，影响了产品质量的稳定性；(ii)这种压延微晶玻璃板在长期使用过程中，受大气水分的影响，容易吸水进入其内部较大的晶格空隙，致使晶体体积膨胀，造成开裂。同时它的耐酸性不强，容易被酸溶出S12这种压延微晶玻璃板的组成必须含有一定量的氧化钾(K20)，SP使是最低氧化钾含量的氟硅碱钙石(Na4K2Ca5〈Si1203CI>F4)的K2O含量也在7.5 %以上。引AK2O的碳酸钾的价格(通常是8400元/吨左右)，要比引入Na2O的纯碱的价格(通常在1500元/吨左右)高。作为建筑装饰材料来说，成本偏高是其市场竞争力的不利因素。鉴于以上三点，本发明尝试研发低氧化钾含量(甚至无氧化钾)的、纯含氧化钠的以氟硅钙钠石为主晶相(NaCa2〈Si205>2F)的压延微晶玻璃板。
[0004]对于克服老产品的气孔缺陷来说，气体从玻璃熔液的排出主要受玻璃熔液的粘度的影响，而Na2O降低粘度的作用远优于K20。无疑，大幅度减少K2O的含量，增加氧化钠含量会降低玻璃熔液的粘度，有利于熔化阶段的气体排出，有利于熔液的澄清。
[0005]对于氟硅碱钙石(Na4_3K2_3Ca5〈Si1203CI>F4)主晶相的压延微晶玻璃板来说，其晶体结构松散、空旷，比重较小，为2.7克/立方厘米，这种结构使之易于吸水，使晶体的体积发生膨胀，造成开裂。同时，它的耐酸性不强，易被酸溶出S12，长期风化后，易失去光泽。而对于氟硅钙钠石(NaCa2〈Si205>2F)主晶相的压延微晶玻璃板来说，其晶体结构比较致密，比重为2.9克/立方厘米。这种结构不容易吸附水，也就没有晶体体积发生膨胀造成开裂的可能。而且，其耐酸性较好，长期使用可保持光亮。从经济性方面来说，氟硅钙钠石的成分由于不用再添加较为价格高的碳酸钾而获得。
[0006] 2014年2月19日公布的中国专利:CN 103588394A “一种白色无氟压延微晶玻璃及其生产方法”生产的一种白色无氟压延微晶玻璃，其包含的S12含量为35%~46.5%，Al2O3含量为24%~35%，MgO含量为7%~13%，Na2CHK2O含量为4%~10% ;本发明生产的一种压延微晶玻璃板，其包含的S12含量为47~65%，Al2O3含量为O~5%，MgO含量为O~2%，K2O含量为O~3% ,Na2O含量为5~20%。这表明，本发明的化学成分特点不同于2014年2月19日公布的中国专利。
[0007]以上看出，氟硅钙钠石为主晶相的压延微晶玻璃板的优越性是多方面的。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于，提供一种压延微晶玻璃板及其生产方法，所述微晶玻璃板是氟硅钙钠石晶相，其表面气孔减少，不开裂，耐酸性好，成本较低。
[0009]本发明的方案是:以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，以重量百分比计，其包括以下组分及含量:
[0010]Si02: 47 ~65%;
[0011]Al2O3:0 ~5%;
[0012]Ca0:ll ~26%;
[0013]Mg0:0 ~2%;
[0014]K20:0 ~3%;
[0015]Na2O:5 ~20%;
[0016]F:3 ~8% ；
[0017]澄清剂:0.5~1%。
[0018] 优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，Al2O3的含量为3%。
[0019]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，CaO的含量为15%。
[0020]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，K2O的含量为0.6%。
[0021]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，Na2O的含量为9%。
[0022]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，S12的含量为60.3%。
[0023]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，所述澄清剂是氧化砷和硝酸钠。
[0024]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，所述微晶玻璃板的主晶相是氟娃钙钠石晶相。
[0025]生产所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的方法，包括以下步骤:
[0026]步骤一、根据上述组分进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；
[0027]步骤二、将所述配合料加入熔窑，由第一温度控制装置控制熔制温度为1400~1500°C，生成的均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，由设置在压延机上的第二温度控制装置控制进出压延机的温度，进所述压延机的温度为1050~1150°C，出压延机的温度为850~950°C，形成厚度为3~35mm的玻璃板；
[0028]步骤三、将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度600~700°C下，核化60~150min ;在强核化温度700~800°C下，强核化45~90min ;在晶化温度800~900°C下，晶化30~60min ；
[0029]步骤四、将得到的微晶玻璃板进行退火，再进行切割、粗抛、精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。
[0030]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤二中，熔制温度为1470°C。
[0031]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤三中，核化温度为680°C，核化时间为lOOmin。
[0032]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤三中，强核化温度为760°C，强核化时间为73min。
[0033]优选的是，所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤三中，晶化温度为845°C，晶化时间为56min。
[0034]本发明的优点在于:
[0035]1、所述微晶玻璃板的主晶相是氟硅钙钠石晶相；
[0036]2、所述微晶玻璃板的断裂韧性为2.1Mpa.m1/2，属于较高韧性材料，有利于切割等再加工；
[0037]3、所述微晶玻璃板表面气孔减少，不开裂，耐酸性好；
[0038]4、所述微晶玻璃板生产方法成本较低,市场竞争力强。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1是本发明的压延微晶玻璃板的X射线衍射曲线图。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0041]以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，以重量百分比计，其包括以下组分及含量:
[0042]Si02: 47 ~65%;
[0043]Al2O3:0 ~5%;
[0044]CaO: 11 ~26%;
[0045]Mg0:0 ~2%;
[0046]K20:0 ~3%;
[0047]Na2O:5 ~20%;
[0048]F:3 ~8%;
[0049]澄清剂:0.5~1%。
[0050]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，Al2O3的含量为3%。
[0051]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，CaO的含量为15%。
[0052]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，K2O的含量为0.6%。
[0053]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，Na2O的含量为9%。
[0054]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，S12的含量为60.3%。
[0055]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，所述澄清剂是氧化砷和硝酸钠。
[0056]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板中，所述微晶玻璃板的主晶相是氟硅钙钠石晶相。
[0057]生产所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的方法，包括以下步骤:
[0058]步骤一、根据上述组分进行称量、配料、混合均匀，得到配合料；
[0059]步骤二、将所述配合料加入熔窑，由第一温度控制装置控制熔制温度为1400~1500°C，生成的均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，由设置在压延机上的第二温度控制装置控制进出压延机的温度，进所述压延机的温度为1050~1150°C，出压延机的温度为850~950°C，形成厚度为3~35mm的玻璃板；
[0060]步骤三、将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度600~700°C下，核化60~150min ;在强核化温度700~800°C下，强核化45~90min ;在晶化温度800~900°C下，晶化30~60min ；
[0061]步骤四、将得到的微晶玻璃板进行退火，再进行切割、粗抛、精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。
[0062]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤二中，熔制温度为1470°C。
[0063]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤三中，核化温度为680°C，核化时间为lOOmin。
[0064]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤三中，强核化温度为760°C，强核化时间为73min。
[0065]所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法中，所述步骤三中，晶化温度为845°C，晶化时间为56min。
[0066]本发明因为没有额外加入主要含有Al203、Mg0和K2O的原料，所以其含量远远小于公布的中国专利CN 103588394 A中A1203、MgO和K2O的含量，从而才能形成氟硅钙钠石晶相的压延微晶玻璃板，同时也不是原产品的氟硅碱钙石晶相，这是本专利获得多方面优点的根本。
[0067]所述以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的断裂韧性为2.1Mpa.m1/2，属于较高韧性材料，这既可以保持一定的抵抗机械外力性能，又可以利于切割等机械加工。而主晶相为氟硅碱钙石的原产品的断裂韧性在4Mpa.m1/2，虽然它抵抗机械外力性强，但它太难于切害I]，不利于深加工。
[0068]而且所述以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板表面气孔减少，耐酸性好，长期使用不开裂。而原产品的表面气孔偏多，耐酸性有时达不到建筑装饰用微晶玻璃建材行业标准(JC/T 872-2000)。按照此标准，产品在I %硫酸溶液浸泡650小时，质量损失率小于等于0.2%，而且外观无变化。对于优等产品来说，不仅耐酸性合格，而且大于Imm的气孔是不允许的。0.的气孔不允许超过2个/m2，小于0.5mm的气孔不受数量限制，只需不密集即可。
[0069]通过近一年的跟踪检测，本发明产品耐酸性全部达到建材行业标准，而且气孔缺陷率不超过4%。而原产品全年常常通不过耐酸性标准检测，而气孔缺陷率一般都超过4%，最大有时达到20%。
[0070]同时，所述以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板由于不采用较高价格的碳酸钾而使原料成本较低，为800元/吨。而原料产品的原料成本为1400元/吨，下降了 43%。
[0071]实施例1
[0072]以重量百分比计，称取Si0260.7 %，Α12033.7 %，CaO 17.7 %, MgO 0.3%, K2O0.8%, Na2O 11%, F 5%,澄清剂氧化砷和硝酸钠合量为0.8%，混合均匀，得到配合料；将所述配合料加入熔窑，熔制温度为1470°C，均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，进入所述压延机温度为1100°C，出所述压延机温度为900°C，形成厚度为20mm的玻璃板；将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度680°C下，核化10min ；在强核化温度760°C下，强核化73min ;在晶化温度845°C下，晶化56min ;将得到的微晶玻璃板进行退火，在进行切割、粗抛、精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。本产品耐酸性达到国家建材行业标准，气孔缺陷率为2.8%，断裂韧性为
2.1lMpa.m1/2。
[0073]如图1所示的X射线衍射曲线显示，图a所指的曲线为实施例1得到的微晶玻璃板的X射线衍射曲线，图b为氟硅钙钠石的PDF标准衍射卡，图c为氟化钙(也称萤石)的PDF标准衍射卡，从图1可知，所得到的微晶玻璃板的衍射峰与氟硅钙钠石的PDF标准衍射卡(41-1441)和氟化钙(也称萤石)的PDF标准衍射卡(65-0535)数据基本吻合，说明所述微晶玻璃板的晶相为氟硅钙钠石和萤石，主要晶相是氟硅钙钠石。
[0074]实施例2
[0075]以重量百分比计，称取Si025 7.8%，Al2033%，CaO 17.2%, MgO I %, K2O 2%, Na2O12.7%, F 5.5 %，澄清剂氧化砷和硝酸钠0.8%，混合均匀，得到配合料；将所述配合料加入熔窑，熔制温度为1460°C，均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，进入所述压延机温度为1090°C，出所述压延机温度为890°C，形成厚度为20mm的玻璃板；将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度650°C下，核化IlOmin ;在强核化温度750°C下，强核化75 min ;在晶化温度863°C下，晶化40min ;将得到的微晶玻璃板进行退火，在进行切割、粗抛、精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。本产品的耐酸性达到国家建材行业标准，气孔缺陷率为2.8%，断裂韧性为2.06Mpa.Hl1720
[0076]实施例3
[0077]以重量百分比计，称取Si025 2.5%，Al2033.5%，CaO 20.4%, MgO I %, K2O 1.6%,Na2O 15.7%, F 4.5%,澄清剂氧化砷和硝酸钠0.8%，混合均匀，得到配合料；将所述配合料加入电熔窑，熔制温度为1480°C，均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，进入所述压延机温度为1110°C，出所述压延机温度为910°C，形成厚度为20mm的玻璃板；将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度660°C下，核化105min ;在强核化温度770°C下，强核化70min ;在晶化温度870°C下，晶化35min ;将得到的微晶玻璃板进行退火，在进行切割、粗抛、精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。本产品的耐酸性达到国家建材行业标准，气孔缺陷率为3.3%，断裂韧性为
2.05Mpa.m1/2。
[0078]实施例4
[0079]以重量百分比计，称取Si0251.3%，Al2033%，CaO 18.7%, MgO I %, K2O 2%, Na2O16.9%, F 6.5 %，澄清剂氧化砷和硝酸钠0.6%，混合均匀，得到配合料；将所述配合料加入熔窑，熔制温度为1490°C，均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，进入所述压延机温度为1120°C，出所述压延机温度为920°C，形成厚度为20mm的玻璃板；将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度670°C下，核化103min ;在强核化温度780°C下，强核化67min ;在晶化温度880°C下，晶化33min ;将得到的微晶玻璃板进行退火，在进行切割、粗抛、精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。本产品的耐酸性达到国家建材行业标准，气孔缺陷率为3.4%，断裂韧性为2.05Mpa.Hl1720
[0080]实施例5
[0081]以重量百分比计，称取Si0249.5%，Α12034.2%，CaO 20%, MgO 0.5%, K2O 1.5%,Na2O 18.4%, F 5.2%,澄清剂氧化砷和硝酸钠0.7%，混合均匀，得到配合料；将所述配合料加入电熔窑，熔制温度为1500°C，均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，进入所述压延机温度为1130°C，出所述压延机温度为930°C，形成厚度为20mm的玻璃板；将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度690°C下，核化95min ;在强核化温度780°C下，强核化58min ;在晶化温度890°C下，晶化30min ;将得到的微晶玻璃板进行退火，在进行切割、粗抛、 精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。本产品的耐酸性达到国家建材行业标准，气孔缺陷率为3.6%，断裂韧性为
2.02Mpa.m1/2。
[0082]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
【权利要求】
1.以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，以重量百分比计，其包括以下组分及含量:
S12:47 ~65% ；
Al2O3:0 ~5% ;
CaO:11 ~26% ；
MgO:0 ~2% ;
K2O:0 ~3% ;
Na2O:5 ~20% ；
F:3 ~8% ; 澄清剂:0.5~1%。
2.如权利要求1所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，Al2O3的含量为3%。
3.如权利要求1所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，CaO的含量为15%。
4.如权利要求1所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，K20的含量为0.6 % ο
5.如权利要求1所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，Na2O的含量为9%。
6.如权利要求1所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，S12的含量为60.3%。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，所述澄清剂是氧化砷和硝酸钠。
8.如权利要求1所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板，其特征在于，所述微晶玻璃板的主晶相是氟硅钙钠石晶相。
9.生产如权利要求1所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、根据上述组分进行称量、配料、混合均匀，得到配合料； 步骤二、将所述配合料加入熔窑，由第一温度控制装置控制熔制温度为1400~1500°C，生成的均匀玻璃熔液经由流液洞、上升道、料道，进入压延机，由设置在压延机上的第二温度控制装置控制进出压延机的温度，进所述压延机的温度为1050~1150°C，出压延机的温度为850~950°C，形成厚度为3~35mm的玻璃板； 步骤三、将所述玻璃板经过过渡辊台进入到热处理辊道窑，在核化温度600~700°C下，核化60~150min ;在强核化温度700~800°C下，强核化45~90min ;在晶化温度800~900°C下，晶化 30 ~60min ； 步骤四、将得到的微晶玻璃板进行退火，再进行切割、粗抛、精抛，得到合格的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板建筑装饰材料。
10.如权利要求8所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法，其特征在于，所述步骤二中，熔制温度为1470°C。
11.如权利要求8所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法，其特征在于，所述步骤三中，核化温度为680°C，核化时间为lOOmin。
12.如权利要求8所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法，其特征在于，所述步骤三中，强核化温度为760°C，强核化时间为73min。
13.如权利要求9所述的以氟硅钙钠石为主要晶相的微晶玻璃板的生产方法，其特征在于，所述步骤 三中，晶化温度为845°C，晶化时间为56min。
【文档编号】C03C10/16GK104176938SQ201410439145
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】朱新明, 戴长禄 申请人:九江金凤凰装饰材料有限公司