高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料，包含如下含量的主成分：Fe2O3为48～52mol％、ZnO为18～22mol％、NiO为25～29mol％、余量为CuO；相对主成分的总重量还包含如下含量的副成分：Bi2O3为0.01～0.04wt％、Nb2O5为0.01～0.05wt％、SnO2为0.01～0.06wt％、V2O5为0.02～0.06wt％。本发明镍锌铁氧体材料特别适合在更高宽频率、较低电压下工作，且在常温与高温均具有较高的饱和磁通密度，还可在直流叠加很大、集成度较高的复杂应用场合实现更稳定的电感功能。
【专利说明】高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材 料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子器材及其制备，更具体地说，本发明涉及一种磁性材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 社会信息化不断向前发展，对电子产品及器件的高频化（如ΙΟΚΗζ-ΙΟΜΗζ)、高效 化、小型化方面需求日益强烈，对其中的高频铁氧体材料多方面性能也提出了越来越高的 要求：
[0003] -般来说，软磁铁氧体材料主要有锰锌铁氧体和镍锌铁氧体。其中，锰锌铁氧体相 对于镍锌铁氧体具有较高的饱和磁通密度Bs、较高的起始磁导率μ i等特点，但是，因为锰 锌材料晶粒结构致密，电阻率一般在IO3Qm数量级以下，其磁化过程以畴壁位移为主，在低 频下就发生畴壁共振，所以锰锌铁氧体磁芯的应用频率和电阻率较低，在电子设备日益小 型化、高频化的趋势下，电感元件的磁芯很容易就与接近其的铜芯线发生高压击穿；为此， 磁芯与线圈端子、引出线之间就必须要保持相当大的绝缘距离，或采取严密的绝缘措施，才 能确保必要的绝缘耐压，但这样势必导致电感器体积增大；而且，在高频下工作的铁氧体器 件必须考虑材料的截止频率和涡流损耗，随着工作频率的提高，材料的涡流损耗会增加很 快。
[0004] 与之相比较，镍锌材料属于多孔细晶粒结构，其电阻率高，一般在106Ωπι以上数量 级，其磁化过程是畴壁转动为主，而以畴壁转动为主且是在高频下发生自然共振，因此镍锌 材料不仅电阻率高，其应用频段也可以较锰锌材料的更高；如果采用电阻率在IO 6Qm以上 的镍锌系铁氧体，则所述绝缘、耐压问题就容易解决；而且，镍锌铁氧体的涡流损耗在高频 下占用总损耗的60%以上，拥有较高电阻率可以显著降低材料工作中的涡流产生的损耗， 可以在较高的频率下正常工作，拥有较高的截止频率，因此可以具有较宽的工作频率范围。
[0005] 另外，商饱和磁通密度有利于器件小型化，商直流置加性能可以提商抗直流磁场 干扰的能力，较高的居里温度能更好适应小型化带来的温度波动范围的扩大，从而降低器 件空间狭小化或平面化后发热增加不能及时散热以致器件不能正常工作的风险；
[0006] 而且，电子产品中的器件需越来越密集地集成在电路板上与其他器件一起工作， 在工作时不可避免地受到其他器件产出的直流场的干扰，受其他工作器件形成的不同磁场 的扰动，器件如要正常工作，需提高自身的抗干扰能力，对于电感器，则需适应越来越复杂 的电场、磁场干扰，自身的电感不能有显著的跌落，以保证扰动下仍能具有足够电感量配合 其他器件一起正常工作。
[0007] 总之，随着社会发展，镍锌铁氧体除了需要拥有高电阻率、可应用于较高的频率范 围外，还需进一步同时拥有高饱和磁通密度、高直流叠加性能、高居里温度，才能更好地实 现器件的小型化，集成化，多功能化。但是，如此优异的铁氧体材料仍是有关业界努力追求 的目标。
【发明内容】
[0008] 为解决目前磁材所面临的上述问题，本发明提供了一种高饱和磁通密度、高直流 叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料及其制备方法，其具有如下优点：制得的镍锌铁氧体材 料特别适合在更高宽频率、较低电压下工作，且在常温与高温均具有较高的饱和磁通密度， 还可在直流叠加很大、集成度较高的复杂应用场合实现更稳定的电感功能。
[0009] 为此，本发明的技术解决方案是一种一种高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温 度的镍锌铁氧体材料，其特征在于：包含如下含量的主成分：Fe 2O3为48?52mol%、ZnO为 18?22mol%、NiO为25?29mol%、余量为CuO ;相对主成分的总重量还包含如下含量的 副成分=Bi2O3 为 0· 01 ?0· 04wt%、Nb2O5 为 0· 01 ?0· 05wt%、SnO2 为 0· 01 ?0· 06wt%、 V2O5 为 0· 02 ?0· 06wt%。
[0010] 本发明的高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料，采用四元 系主配方，并配合加入几种精选副成分，经过四种原材料的一次混合、预烧，加入副成分初 粉后二次混合、成型、烧结而制成；其中的四元系原料配方为后续的副成分作基础，副成分 起到辅助与促进作用，使得压制的生坯易于烧结、晶粒均匀，气孔率降低，烧结密度提高，进 而获得较传统镍锌铁氧体材料更高的饱和磁通密度、更高抗直流叠加能力，更高居里温度 的高性能镍锌软磁材料。
[0011] 从以下实施例具体得到的数据可以看出，本发明镍锌软磁材料制得的磁芯及电感 元件，比之传统磁芯，除了能够适合更高宽工作频率，且在常温高直流叠加下，其电感数值 能够高出20%以上，直流叠加性能大幅改善；由实施例的磁芯的电感参数组合可见，本发 明软磁材料还在常、高温下饱和磁通密度、居里温度等参数方面，得到了多方面的提升。因 此，本发明软磁材料能在集成度较高场合、以更稳定的直流叠加适应性能，更宽的温度适用 范围，保证所应用的器件更为稳定地运行，特别适合推广应用于要求直流叠加很大、电压较 低、频率较高的电感器、滤波器等诸多品种。
[0012] 而且，工作频率在IMHz以上时，锰锌铁氧体的电阻率通常为5-30 Ω · m，而本发明 镍锌软磁材料具有> 1〇6Ω ·Π 1的高电阻率，其性能大大优于锰锌铁氧体，非常适用于高频 使用。
[0013] 为了进一步优化镍锌铁氧体材料的组分配比，本发明镍锌铁氧体材料还包括如下 的改进：
[0014] 相对主成分的总重量还包含如下含量的副成分：Co2O3为0?0. 025wt%。
[0015] 为了进一步优化磁材料各项性能参数的整体组合、针对直流叠加提供更为稳定、 优良的性能匹配，本发明软磁材料还包括如下的改进：
[0016] 所述镍锌铁氧体材料的居里温度Tc > 330°C，电阻率P大于I X IO6 Ω · m。
[0017] 在4000A/m测试条件下，25°C时所述镍锌铁氧体材料的饱和磁通密度Bs > 470mT， 其剩磁密度Br < 350mT，100°C时所述镍锌铁氧体材料的饱和磁通密度Bs > 390mT，其剩磁 密度 Br < 250mT。
[0018] 所述镍锌铁氧体材料密度P = (5. 15±0. 05) X 103kg/m3。
[0019] 相应地，本发明的另一技术解决方案是一种如上所述高饱和磁通密度、高直流叠 力口、高居里温度的镍锌铁氧体材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤，
[0020] 步骤A:对主成分含量进行配比，然后在砂磨机中加入去离子水进行混合和破碎， 再循环混合后加入PVA溶液，进行喷雾造粒；
[0021] 步骤B :将喷雾造粒后的主成分烘干后放入预烧炉内进行预烧；
[0022] 步骤C :对经预烧的主成分加入副成分初粉，然后将主成分与副成分初粉放入砂 磨机中加入去离子水、PVA和消泡剂进行二次砂磨，制得粒度为0. 70?1. 00 μ m的磨细粉 料；
[0023] 步骤D :将磨细粉料再进行喷雾造粒，制得50?200 μ m的喷雾粉料；然后将喷雾 粉料压制成型，制得密度为3. 20?3. 30g/cm3的生坯；
[0024] 步骤E :将生坯在空气气氛炉中1180?1250°C的温度条件下烧结定型，冷却后制 得所述镍锌铁氧体材料。
[0025] 本发明软磁材料的制备方法在组分配方的基础上，配合组分配方促进晶粒细化、 均匀化分布，简捷、高效地生产制得具有更高饱和磁通密度高直流叠加、高居里温度的镍锌 铁氧体材料；本发明制备方法制得的软磁材料特别适合在直流叠加很大、频率较高的场合 应用。
[0026] 为了提高破碎的效果、优化主成分工艺和理化性能，本发明制备方法还包括如下 改进：
[0027] 所述步骤A中：所述破碎持续25?35分钟，所述循环混合持续8?15分钟。
[0028] 为了提高进一步优化主成分工艺和理化性能、改进后续烧结反应的晶体结构，本 发明制备方法还包括如下改进：
[0029] 所述步骤B中：预烧炉中温度控制在820?880°C，预烧炉保温持续2?3小时。
[0030] 所述步骤C中：二次砂磨持续时间为60?80分钟。
[0031] 所述步骤E中，烧结时间为2-4小时。
[0032] 本发明软磁材料的上述制备方法，在烧结工艺上：通过控制升温速率、以缓慢升温 进一步促保晶粒致密生长；通过控制升温速率、保温时间及气流速率，以控制材料中气孔大 小及数量；适当延长保温时间，促进固相反应完全、晶粒生长均匀、减少气孔和异相；以获 得高密度高饱和磁通密度的镍锌铁氧体材料。
[0033] 实验证明，本发明软磁材料的制备方法对于实现软磁材料的整体优良性能确实效 果显著。
[0034] 以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
【具体实施方式】
[0035] 实施例1 :
[0036] 1、配料和喷雾造粒：
[0037] 称取？6203:50.0111〇1%;附0:26111〇1% ;2110:20.3111〇1%，〇10:3.7111〇1%四种原料，然 后在砂磨机中加入一定比例去离子水进行混合和破碎，破碎30分钟，进行循环混合10分钟 后加入一定量PVA溶液，进行喷雾造粒。
[0038] 2、预烧：
[0039] 将喷雾料放入预烧炉内，在840°C下保温3小时进行预烧，。
[0040] 3、二次砂磨：
[0041] 在预烧料中加入以下按预烧料重量百分比的辅助成分：〇. 03wt% Bi203、0. 02wt% Nb205、0. 05wt% Sn02、0. 02wt% V205、0. 014wt% C〇203。然后将粉料方文入砂磨机中力口入去离 子水进行二次砂磨，砂磨时间为65分钟，粉料粒度控制在0. 85?0. 95 μ m。
[0042] 4、喷雾造粒和成型：
[0043] 在二次砂磨中加入一定比例的PVA和消泡剂，然后在喷雾塔中进行喷雾造粒成 50?200 μ m的颗粒；然后成型，生坯密度在3. 20g/cm3左右；
[0044] 5、烧结：
[0045] 在空气气氛下，在1250°C的温度条件下保温3小时烧结，冷却到室温。
[0046] 将烧结好的样品用BH-40仪和HP4284A电感仪进行测试，具体性能见表1 :
[0047] 表1实施例1中烧结样品的测试结果
【权利要求】
1. 一种高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料，其特征在于：包 含如下含量的主成分：Fe203为48?52mol %、ZnO为18?22mol %、NiO为25?29mol %、余 量为CuO ;相对主成分的总重量还包含如下含量的副成分：Bi203为0. 01?0. 04wt%、Nb205为 0? 01 ?0? 05wt%、Sn02 为 0? 01 ?0? 06wt%、V205 为 0? 02 ?0? 06wt%。
2. 如权利要求1所述高饱和磁通密度高直流叠加的镍锌铁氧体材料，其特征在于：相 对主成分的总重量还包含如下含量的副成分：C〇203为0?0. 025wt%。
3. 如权利要求1或2所述高饱和磁通密度高直流叠加的镍锌铁氧体材料，其特征在于：所述镍锌铁氧体材料的居里温度Tc > 330°C，电阻率P大于1 X 106 Q ? m。
4. 如权利要求3所述高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料， 其特征在于：在4000A/m测试条件下，25°C时所述镍锌铁氧体材料的饱和磁通密度Bs > 470mT，其剩磁密度Br < 350mT，100°C时所述镍锌铁氧体材料的饱和磁通密度Bs > 390mT， 其剩磁密度Br < 250mT。
5. 如权利要求3所述高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料，其 特征在于：所述镍锌铁氧体材料密度P = (5. 15±0. 05) X 103kg/m3。
6. -种如权利要求1?5之一所述高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁 氧体材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤， 步骤A :对主成分含量进行配比，然后在砂磨机中加入去离子水进行混合和破碎，再循 环混合后加入PVA溶液，进行喷雾造粒； 步骤B :将喷雾造粒后的主成分烘干后放入预烧炉内进行预烧； 步骤C :对经预烧的主成分加入副成分初粉，然后将主成分与副成分初粉放入砂磨机 中加入去离子水、PVA和消泡剂进行二次砂磨，制得粒度为0. 70?1. 00 y m的磨细粉料； 步骤D :将磨细粉料再进行喷雾造粒，制得50?200 y m的喷雾粉料；然后将喷雾粉料 压制成型，制得密度为3. 20?3. 30g/cm3的生述； 步骤E :将生坯在空气气氛炉中1180?1250°C的温度条件下烧结定型，冷却后制得所 述镍锌铁氧体材料。
7. 如权利要求6所述高饱和磁通密度高直流叠加高居里温度镍锌铁氧体材料的制备 方法，其特征在于：所述步骤A中：所述破碎持续25?35分钟，所述循环混合持续8?15 分钟。
8. 如权利要求6所述高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤B中：预烧炉中温度控制在820?880°C，预烧炉保温持续 2?3小时。
9. 如权利要求6所述高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤C中：二次砂磨持续时间为60?80分钟。
10. 如权利要求6所述高饱和磁通密度、高直流叠加、高居里温度的镍锌铁氧体材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤E中，烧结时间为2-4小时。
【文档编号】C04B35/26GK104402424SQ201410629749
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】张凯, 傅膑, 张冬震, 李懿轩, 盘良三, 刘培元 申请人:乳源东阳光磁性材料有限公司